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Offenes System: Austausch von CO₂ und O₂

Das thermodynamische System und seine Umgebung

Mit dem Begriff “System” ist hier das Inputwasser (genauer: die wässrige Lösung mit seinen Mineralphasen) gemeint. Je nach Art der Koppelung an die Umgebung (z.B. die Atmosphäre) unterscheidet man in der Thermodynamik drei Arten von Systemen:

	Energieaustausch	Stoffaustausch
abgeschlossenes System	nein	nein
geschlossenes System	ja	nein
offenes System	ja	ja

In der Hydrochemie spielt eigentlich nur das geschlossene und das offene System eine Rolle. So erfolgen in aqion alle Gleichgewichtsrechnungen – sofern man keine Einstellung vornimmt – für das geschlossene System, also ohne Stoffaustausch mit der Umgebung. Nur in zwei Fällen, die für die Praxis von Bedeutung sind, wird das offene System simuliert:

•  CO2-Austausch	durch Vorgabe des CO2-Partialdrucks (bzw. pCO2)
•  O2-Austausch	durch Vorgabe des Redoxpotenzials (bzw. pe-Werts)

In beiden Fällen wird soviel CO₂ bzw. O₂ der Umgebung entnommen oder zugeführt bis der Vorgabewert (pCO2 bzw. pe) sich exakt eingestellt hat. Das Stoffinventar der Umgebung ist dabei unbegrenzt.

Wozu benötigt man das?

Beim CO₂-Austausch bringt man das Wasser ins chemische Gleichgewicht mit dem CO₂ der Atmosphäre (siehe hier). Beim O₂-Austausch bringt man das Wasser entweder in einen oxidierenden Zustand (pe ≥ 6) oder in einen reduzierenden Zustand (pe < 0).

Einstellungen.  Die Vorgabe des pCO2- und/oder pe-Werts erfolgt entweder im Inputfenster oder – bei Reaktionen (Taste Reac) – im entsprechenden Setup-Panel. Sie gehören zu den optionalen Einstellungen der zwei grundlegenden Berechnungswege.

Das Besondere am “Offenen System”

Die Möglichkeit der pCO2-Vorgabe (oder pe-Vorgabe) für das “offene System” ist äußerst hilfreich und effizient. Frage: Könnte man diese Berechnung auch auf anderem Wege durchführen?

Da wäre zunächst das Reaktionsmodul für Chemikalien-Zugabe (Taste Reac). Dort ließe sich die Zugabemenge von CO₂ solange variieren, bis man den Gleichgewichtszustand des Wassers mit dem atmosphärischen CO₂ erreicht. Prinzipiell ist das möglich. Aber: Es funktioniert nicht für Wässer mit einem “Zuviel” an gelöstem CO₂, also bei Wässern, die “ausgasen” würden. In diesem Fall müsste man eine negative Zugabemenge vorgeben (die das Programm jedoch nicht vorsieht).¹

Die gleichen Hürden begegnen uns beim O₂-Austausch, da keine negative Zugabemenge vorgegeben werden kann, um ein oxidierendes Wasser in einen reduzierenden Zustand zu bringen.

Kurzum: Zur Simulation des offenen Systems reicht die “Chemikalien-Zugabe” alleine nicht aus. Man benötigte zudem noch ein Modul für die “Chemikalien-Entnahme” (das es aber nicht gibt).

Der Unterschied zwischen beiden Vorgehensweisen ist hier skizziert:

Interessant ist noch ein anderer Gesichtspunkt, der den CO₂- und O₂-Austausch voneinander unterscheidet. Die CO₂-Zugabe/Entnahme entspricht der Zugabe/Entnahme von Kohlensäure (H₂CO₃). Als Säure kontrolliert und beeinflusst sie den pH-Wert. O₂ hingegen agiert als Oxidationsmittel und beeinflusst so das Redoxpotenzial (bzw. pe-Wert).

[Hinweis: Es besteht eine auffallende Ähnlichkeit zwischen Gasaustausch und Mineralauflösung/-fällung. In beiden Fällen wird die Menge, die dem Wasser zugegeben oder entzogen wird, durch die chemische Gleichgewichtskonstante bestimmt: der Henry-Konstanten K_H für Gase und dem Löslichkeitsprodukt K_L für Minerale.²]

Das oben Gesagte lässt sich an zwei einfachen Beispielen demonstrieren.

Beispiel 1: Gleichgewicht mit dem CO₂ der Atmosphäre

Wir führen die Berechnungen für eine 10 mM CaCl₂-Lösung auf zwei Wegen durch. In der ersten Rechnung verwenden wir das “offene System” mit pCO2-Vorgabe, in der zweiten Rechnung allein die Chemikalien-Zugabe.

Weg 1.  Wir erzeugen uns eine 10 mM CaCl₂-Lösung: Taste H2O, Taste Reac, dann 10 mmol/L für CaCl₂ in der Chemikalien-Liste eintragen. Mit der Taste Setup lässt sich das “offene CO2-System” anschalten (der atmosphärische CO₂-Partialdruck ist mit pCO2 = 3.408 schon voreingestellt).

Dann Taste Start. Die Ergebnisse werden zunächst wie im Übersichtsschema rechts angezeigt (Taste Details). Man erhält eine Lösung mit pH = 5.61 und DIC = 0.0159 mM.

Mit der Taste weiter (zwei mal hintereinander) werden alle Parameter des Carbonat-Systems angezeigt, u.a. auch der pCO2-Wert (der in diesem Fall 3.41 ist).

Weg 2.  Zur selben Gleichgewichtslösung kommt man, wenn man CO₂ als “Chemikalie” zugibt – vorausgesetzt man kennt die genaue Zugabemenge, andernfalls solange probieren, bis pCO2 = 3.41 in der Ausgabetabelle angezeigt wird. Da wir aber die Zugabemenge aus der vorangegangenen Rechnung schon kennen, nämlich 0.0159 mM, testen wir es:

Taste H2O, Taste Reac, dann zwei Reaktanten eintragen: 10 mmol/L CaCl₂ und 0.0159 mmol/L CO₂ (zuvor das Kontrollkästchen “mehr Reaktionen” aktivieren). Anschließend Start-Taste.

Man erhält die gleiche Lösung mit pH = 5.59 (siehe rechts).

In der Ergebnisausgabe zum Carbonat-System kann man sich auch davon überzeugen, dass pCO2 = 3.41 ist.

Dieser zweite Berechnungsweg ist allerdings unpraktikabel, da wir die erforderliche CO₂-Zugabemenge im Voraus nicht kennen.

Beispiel 2: Redoxgleichgewicht für pe = 10 (Oxidation)

Eine 10 mM FeCl₂-Lösung hat pH = 5.88 und pe = -1.8; sie befindet sich also in einem reduzierten Zustand. Durch O₂-Zugabe soll diese Lösung auf pe = 10 gebracht werden. Auch hier werden zwei Berechnungswege vorgeführt, der erste über das “offene System”, der zweite über die Chemikalien-Zugabe.

Weg 1.  Taste H2O, Taste Reac, dann 10 mmol/L FeCl₂ eintragen. Danach Taste Setup und das Kontrollkästchen “offenes Redox-System” anschalten mit pe-Wert 10. Dann Taste Start.

Man erhält ein oxidierendes Wasser mit pH = 3.67 und pe = 10. Unter diesen oxidierenden Bedingungen ist das amorphe Mineral Fe(OH)3 übersättigt und fällt aus. Dies ist aber für die weiteren Betrachtungen nicht relevant.

In der nachfolgenden Ergebnistabelle wird in der Zeile “O2 zu/ab” die zugeführte O₂-Menge angezeigt: 0.145 mM. (Diese Info brauchen wir für den zweiten Berechnungsweg.)

Weg 2.  Wir wiederholen die Rechnung, indem wir dem Wasser zwei Reaktanten gleichzeitig zugeben: 10 mmol/L FeCl₂ und 0.145 mmol/L O₂. (Die Vorgehensweise ist analog zu Beispiel 1.)

Man erhält das gleiche oxidierendes Wasser mit pH = 3.67 und pe = 10.

Wie schon oben erwähnt, ist der zweite Weg unpraktikable, da man die O₂-Zugabemenge im Voraus nicht kennt (es sei denn, man tastet sich mit Trial-and-Error an pe = 10 heran).

Anmerkungen