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Chemisches Gleichgewicht und Löslichkeit

Gleichgewicht zwischen Feststoff und Lösung

Das chemische Gleichgewicht mit Festphasen (Minerale, Salze) basiert auf dem Massenwirkungsgesetz. Bezeichnen wir die Festphase mit A_aB_b, dann gilt für deren Auflösung/Fällung die Reaktionsgleichung:¹

(1)

AaBb  =  aA + bB

mit Gleichgewichtskonstante KL

Das entsprechende Massenwirkungsgesetz lautet damit:

(2)

\(K_{L} = \dfrac{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}{\{A_{a}B_{b}\}} = \{A\}^{a}\{B\}^{b}\)

(Löslichkeitsprodukt)

In dieser Gleichung stehen anstelle der Konzentrationen die Aktivitäten (hier mit geschweiften Klammern symbolisiert). In Gl.(2) wurde zudem von der Konvention Gebrauch gemacht, dass die Aktivität einer reinen Festphase gleich 1 ist:

(3)

reine Mineralphase:

{AaBb} = 1

Thermodynamisches vs. Stöchiometrisches Löslichkeitsprodukt

Für den Idealfall ausreichend verdünnter Lösungen, also bei der Auflösung schwer löslicher Feststoffe in reinem Wasser, kann man die Aktivitäten in Gl.(2) durch Konzentrationen ersetzen. Diese Vereinfachung führt zum sogenannten stöchiometrischen Löslichkeitsprodukt K_L^*. Im Unterschied zu diesem konzentrationsbezogenen Löslichkeitsprodukt, bezeichnet man K_L als das thermodynamische Löslichkeitsprodukt:²

(4a)	stöchiometrisches Löslichkeitsprodukt:	KL* = [A]a[B]b	(Konzentrationen)
(4b)	thermodynamische Löslichkeitsprodukt:	KL = {A}a{B}b	(Aktivitäten)

Beide Größen können für ein und denselben Feststoff deutlich voneinander abweichen – insbesondere bei leicht löslichen Salzen. Deshalb sollte man bei jedem Vergleich von Tabellenwerten aus der Literatur genau hinschauen, ob K_L^* oder K_L gemeint ist.³

K_L ist die fundamentalere Größe von beiden, da sie sowohl für verdünnte als auch unverdünnte, d.h. nicht-ideale, Lösungen gilt. Auf ihr beruhen auch die Gleichgewichtsrechnung in aqion, wobei die entsprechenden log K_L-Werte in der thermodynamischen Datenbank hinterlegt sind.

Da das Löslichkeitsprodukt je nach Feststoff um mehrere Zehnerpotenzen variiert, bietet sich die logarithmische Schreibweise an (analog zur Definition des pH-Wertes):

(5)	pKL = - log KL

Eine Tabelle von pK_L-Werten zum “thermodynamischen Löslichkeitsprodukt” von etwa 200 Mineralen und Salzen ist hier gegeben.

Als Daumenregel gilt folgende Einteilung:

schwerlöslich:	KL ≤ 1	⇔	pKL ≥ 0
leichtlöslich:	KL > 1	⇔	pKL < 0

Löslichkeit L

Unter der Löslichkeit L versteht man die Stoffmenge oder Masse des Feststoffs, die in 1 Liter reinem Wasser maximal gelöst werden kann. Da es hier um Konzentrationen (und nicht um Aktivitäten) geht, kommt an dieser Stelle Gl.(4a) ins Spiel. Zusammen mit der Stoffmengenbilanz, die sich allein aus der Stöchiometrie in Reaktionsgleichung (1) ergibt, haben wir also zwei Ausgangsgleichungen:

(6)	Stoffmengenbilanz:	[A]/a = [B]/b   bzw.   [B] = (b/a)[A]
(7)	stöchiometrisches Löslichkeitsprodukt:	KL* = [A]a[B]b

Das Einsetzen von Gl.(6) in Gl.(7) liefert K_L^* = [A]^a+b (b/a)^a+b und, umgestellt nach [A],

(8)	\([A] \ = \ \sqrt[a+b]{\dfrac{K^{*}_{L}}{(b/a)^b}}\)

Die Löslichkeit ergibt sich schließlich, wenn man Gl.(8) durch a dividiert:

(9)

Löslichkeit:

\(L \ = \ \dfrac{[A]}{a} = \ \dfrac{[B]}{b} \ = \ \sqrt[a+b]{\dfrac{K^{*}_{L}}{a^a b^b}}\)

Sättigungsindex SI

Das Massenwirkungsgesetz in Gl.(2) bzw. Gl.(4b) gilt für das chemische Gleichgewicht (“equilibrium”) und definiert somit die Gleichgewichts-Aktivitäten {A}_eq und {B}_eq:

(10)

chem. Gleichgewicht:

KL = {A}aeq {B}beq

Eine reale Lösung muss aber nicht zwangsläufig im Gleichgewicht mit der Mineralphase stehen. Das Ionenaktivitätsprodukt IAP hat die gleiche Form wie Gl.(10), anstelle der Gleichgewichts-Aktivitäten {A}_eq und {B}_eq stehen hier aber die tatsächlichen Aktivitäten {A}_actual und {B}_actual:

(11)

reale Lösung:

IAP = {A}aactual {B}bactual

Mit Hilfe des IAP und der Gleichgewichtskonstanten K_L wird der Sättigungsindex nun wie folgt definiert:

(12)

Sättigungsindex:

SI = log (IAP / KL)

Anhand des SI lässt sich überprüfen, ob ein Wasser in Bezug auf eine bestimmte Festphase übersättigt oder untersättigt ist:

SI = 0	IAP = KL	↔	im Gleichgewicht
SI < 0	IAP < KL	↔	untersättigt
SI > 0	IAP > KL	↔	übersättigt

Beispiele

Beispiele zur Mineralauflösung:

• Löslichkeit von Calcit im geschlossenen und im offenen CO2-System
• Löslichkeit von Gips

Eine Liste, der in aqion verwendeten Mineralphasen ist hier gegeben.

Anmerkungen