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Das offene Carbonatsystem

Unter einem “offenen Carbonat­system” versteht man (reines) Wasser im Gleichgewicht mit dem CO₂ der Atmosphäre.¹

Im Gegensatz zum geschlossenen Carbonatsystem ist der DIC keine Erhaltungs­größe mehr, sondern ändert sich je nach dem CO₂-Partial­druck und/oder pH-Wert.

Das Henry-Gesetz

Zwischen dem im Wasser gelösten CO₂(aq) und dem Kohlendioxid der Gasphase CO₂(g) besteht ein linearer Zusammenhang (Henry-Gesetz). Zwei Dinge sind hierbei zu beachten:

• anstelle von CO₂(g) verwendet man den CO₂-Partialdruck P_CO2 in atm
• anstelle des im Wasser gelösten CO₂ verwendet man die zusammengesetzte Kohlensäure H₂CO₃^*

Das Henry-Gesetz lautet damit:²

(1)

{H2CO3*}  =  KH ∙ PCO2

mit   KH = 10-1.47 M atm-1   (bei 25)

Der Partialdruck als Inputgröße wird hier eingegeben.

Chemisches Gleichgewicht

Die Berechnung des offenen CO₂-Systems basiert auf vier Gleichgewichtsreaktionen und den zugehörigen Gleichgewichtskonstanten:³

(2a)	CO2(g) ⇔ H2CO3*	log KH	= -1.47
(2b)	H2CO3* ⇔ H+ + HCO3-	log K1	= -6.35
(2c)	HCO3- ⇔ H+ + CO3-2	log K2	= -10.33
(2d)	H2O ⇔ H+ + OH-	log KW	= -14.0

Die Beziehung zwischen den Spezies lässt sich wie folgt veranschaulichen:

Drückt man jede Gleichgewichtsreaktion durch das Massenwirkungsgesetz aus, so erhält man vier Gleichungen, die den Grundstock einer mathematischen Beschreibung bilden.

Das Gleichungssystem

Das offene CO₂-H₂O-System ist durch 6 Spezies (also 6 Unbekannte) definiert:

CO2(g),   H2CO3*,   HCO3-,   CO3-2,   H+   und   OH- (oder H2O)

Um die Konzentrationen dieser 6 Spezies auszurechnen, bedarf es 6 Gleichungen:

(3a)	KH	=   {H2CO3*} / PCO2	=   10-1.47
(3b)	K1	=   {H+} {HCO3-} / {H2CO3*}	=   10-6.35
(3c)	K2	=   {H+} {CO3-2} / {HCO3-}	=   10-10.33
(3d)	Kw	=   {H+} {OH-}	=   10-14.0
(3e)	CT	=   [CO3-2] + [HCO3-] + [CO2]	(Massenbalance)
(3f)	0	=   [H+] – [HCO3-] – 2 [CO3-2] – [OH-]	(Ladungsbalance)

Die ersten vier Gleichungen repräsentieren das Massenwirkungsgesetz aus 2a bis (2d); die letzten beiden die Massen- und Ladungsbalance.⁴ Man beachte hier die “Asymmetrie”: Während das Massenwirkungsgesetz auf Aktivitäten (in geschweiften Klammern) basiert, gehen in die Massen- und Ladungsbalance die molaren Konzen­trationen (in eckigen Klammern) ein.⁵

Die als C_T bezeichnete Größe entspricht dem DIC.

Lässt man Gl. (3a) weg, dann reduziert sich das Gleichungssystem auf das eines geschlossenen Carbonatsystems.

Gleichgewichts-Speziierung im offenen CO₂-System

Gibt man den Partialdruck P_CO2 vor, dann ist das offene CO₂-System durch die Gleichungen (3a) bis (3f) vollständig festgelegt. Dies ergibt für normale atmosphärische Bedingungen (P_CO2 = 0.00039 atm) folgende Gleichgewichts-Speziierung (bei 25):⁶

Input:	pCO2		3.408		( = – log PCO2 )
Output:	pH		5.61
	CO2		0.0133	mM	( = H2CO3* )
	HCO3-		0.0024	mM
	CO3-2		4.7·10-8	mM
	DIC		0.0157	mM	( = CO2 + HCO3- + CO3-2 )

Es entspricht der Zusammensetzung eines pristinen Regenwassers.

Offenes vs. Geschlossenes CO₂-System

Hier ist der Vergleich des offenen Systems mit einem Beispiel zum geschlossenen System:

			offen	geschlossen
Input			pCO2 = 3.408	DIC = 1 mM
pH			5.61	4.68
CO2	mM		0.0133	0.979
HCO3-	mM		0.0024	0.021
CO3-2	mM		4.7·10-8	4.8·10-8
DIC	mM		0.0157	1.000
pCO2			3.408	1.54

Beim offenen System gibt man den pCO2-Wert vor; beim geschlossenen System den DIC. Beide Größen unabhängig voneinander vorzugeben, ist nicht möglich. Man kann dieses Konzept aber auch “auf den Kopf” stellen, indem man

•	das offene CO2-System als “geschlossenes System bei Vorgabe von 0.0157 mM DIC” beschreibt
•	das “geschlossene System (1 mM DIC)” als “offenes System bei Vorgabe von pCO2 = 1.54” beschreibt.7

Das unterschiedliche Verhalten beider Systeme zeigt sich insbesondere, wenn man das System mit Säuren oder Basen attackiert (sog. Titration): Im offenen System bleibt der CO₂ (bzw. pCO2-Wert) konstant; im geschlossenen System der DIC-Wert.

Beispiel: Titrationsrechnung

Es ist relativ einfach, ein Carbonatsystem mit aqion zu simulieren. Die Ergebnisse einer Titrationsrechnung (mit HCl und NaOH) sind im unteren Diagramm dargestellt.

Man beachte, wie der DIC bei pH > 5.6 exponentiell ansteigt (hellblaue Kurve). Basische Wässer saugen förmlich das CO₂ aus der Luft ein. Das Gegenbeispiel ist das geschlossene System, bei dem der DIC, unabhängig vom pH, immer konstant bleibt — siehe hier.

Anmerkungen