2-Protonige Säuren

Die mathematische Beschreibung von 2-protonigen Säuren (zu denen auch die Kohlensäure gehört) führt zu einfachen analytischen Gleichungen. Deren Herleitung dient dem besseren Verständnis dafür, was hinter den Kulissen der Hydrochemie-Programme abläuft.¹²

Das Gleichungssystem

H2O plus 2-protonige Säure

Bei Zugabe einer 2-protonigen Säure zu reinem Wasser bildet sich ein Gleichgewichtszustand mit 5 gelösten Spezies: H⁺, OH^-, H₂A, HA^- und A^-2.

Für eine mathematische Beschreibung des Gleichgewichtszustandes sind deshalb 5 Gleichungen erforderlich:³

(1a)	K₁	= {H⁺} {HA^-} / {H₂A}	(1. Dissoziation)
(1b)	K₂	= {H⁺} {A^-2} / {HA^-}	(2. Dissoziation)
(1c)	K_w	= {H⁺} {OH^-}	(Selbstdissoziation H₂O)
(1d)	C_T	= [H₂A] + [HA^-] + [A^-2]	(Massenbalance)
(1e)	0	= [HA^-] + 2 [A^-2] + [OH^-] – [H⁺]	(Ladungsbalance)

Die ersten drei Gleichungen repräsentieren das Massenwirkungsgesetz; die letzten beiden die Massen- und Ladungsbalance. Während das Massenwirkungsgesetz auf Aktivitäten (geschweifte Klammern) basiert, gehen in die Massen- und Ladungsbalance die molaren Konzentrationen (eckige Klammern) ein.

Zum Lösen des Gleichungssystems benötigt man also zusätzlich Modelle für die Aktivitätsberechnung. In zwei Fällen darf man aber die Aktivitäten direkt durch Konzentrationen ersetzen: (a) bei stark verdünnten Lösungen und/oder (b) beim Übergang von thermodynamischen zu konditionellen Gleichgewichtskonstanten ^cK. Im Folgenden machen wir von dieser Annahme Gebrauch (ohne die Schreibweise durch ^cK, anstelle von K, zu überladen).

Notation. Die (molaren) Konzentrationen der drei Säurespezies [H₂A], [HA^-] und [A^-2] kürzen wir ab als

(2)

[j] = [H_2-jA^-j]

mit j = 0, 1, 2

Anstelle der H⁺-Konzentration schreiben wir x. Der Zusammenhang mit dem pH-Wert ist dann gegeben durch:⁴

(3)

x = [H⁺] = 10^-pH

⇔

pH = –log [H⁺] = –log x

Ziel. Wir suchen nach einer Formel, die uns den Zusammenhang zwischen pH und der Gesamtmenge an Säure C_T (der im oberen Gleichungssystem versteckt ist) direkt vor Augen bringt. Aber gibt es diese Formel überhaupt?

Die Antwort (hier vorweggenommen) ist ja und nein; sie hängt davon ab, welche Größe gegeben und welche gesucht wird:

• Gegeben: pH	Gesucht: C_T	⇒	einfache Berechnungsformel in 7
• Gegeben: C_T	Gesucht: pH	⇒	quartische Gleichung in 9

Eine quartische Gleichung (d.h. ein Polynom 4. Ordnung) algebraisch zu lösen, ist nicht-trivial und stellt damit keine einfache Berechnungsformel dar.⁵

Im zweiten Teil wird das Konzept auf Säure-Base-Reaktionen angewendet.

Verteilungskoeffizienten – Ionization Fractions (a₀, a₁, a₂)

Das obere Gleichungssystem besteht aus zwei Subsystemen: die “Säure” H₂A und das “Wasser” H₂O. Die Säure wird durch drei Gleichungen beschrieben: 1a, (1b) und (1d); das Wasser nur durch 1c. Beide Subsysteme sind über 1e miteinander verknüpft.

In diesem Abschnitt interessiert uns nur das Subsystem “Säure”. Anstelle der drei Säurespezies [j] führen wir drei “Verteilungskoeffizienten” ein:

(4)

a_j = [j] / C_T

mit j = 0, 1, 2

Diese auf 1 “normierten Konzentrationen”, die den Dissoziationsgrad ausdrücken, sind vollkommen unabhängig von der Säuremenge C_T. Dividiert man 1d durch C_T, dann vereinfacht sich die Massenbilanz-Gleichung zu:

(5)

1 = a₀ + a₁ + a₂

(Massenerhaltung)

Die Gleichungen (1a) und (1b) zusammen mit 5 liefern schließlich – nach etwas Umformung – die pH-Abhängigkeit der drei Verteilungskoeffizienten (hier ausgedrückt durch x = 10^-pH):

(6a)	a₀ = [ 1 + K₁/x + K₁K₂/x² ]^-1
(6b)	a₁ = [ x/K₁ + 1 + K₂/x ]^-1	=	(K₁/x) a₀
(6c)	a₂ = [ x²/(K₁K₂) + x/K₂ + 1 ]^-1	=	(K₁K₂/x²) a₀

Alle Information zum Subsystem “Säure” steckt nun in den drei Verteilungskoeffizienten, welche wiederum auf den Säurekonstanten K₁ und K₂ aufbauen. Sie ersetzen die Gleichungen (1a), (1b) und (1d).

Die graphische Darstellung der Verteilungskoeffizienten liefert elegante, glatte Kurven. So erhält man für das Carbonatsystem (mit pK₁ = 6.35, pK₂ = 10.33) das folgende Diagramm für a₀, a₁ und a₂:

Verteilungskoeffizienten von H2CO3

Exakte analytische Lösung

Nachdem wir nun das Subsystem “Säure” durch einfache pH-abhängige Verteilungskoeffizienten a_j ausgedrückt haben, gilt es nun die beiden Subsysteme “Säure” und “Wasser” miteinander zu koppeln. Die Kopplung geschieht mittels 1e. Wir dividieren diese Gleichung durch C_T und erhalten

0 = a₁ + 2 a₂ – ([H⁺] – [OH^-]) / C_T

Dank 1c können wir [OH^-] durch [H⁺]/K_w bzw. x/K_w ersetzen. Dies, oben eingesetzt und nach C_T umgestellt, liefert

(7)

\(C_T(x) \ =\ \dfrac{x-K_w/x}{a_1 + 2a_2} \ =\ \left(x-\dfrac{K_w}{x}\right) \ \dfrac{K_2/x + 1 + x/K_1} {1 + 2K_2/x}\)

Das ist die gesuchte Berechnungsformel. Gibt man den pH (bzw. x) vor, dann erhält man den exakten Wert für die Säuremenge C_T. Im selben Atemzug kennt man die Gleichgewichtsverteilung aller drei Säurespezies:

(8)

[H_2-jA^-j] \(=\ C_T(x)\,a_j(x)\ =\ \left( \dfrac{x-K_w/x}{a_1 + 2a_2} \right) \ a_j\)

für j = 0, 1, 2

Frage: Lässt sich eine Umkehrfunktion, also pH = f(C_T), aus der analytischen Formel (7) herleiten?

pH für vorgegebenes C_T. Dazu muss man 7 nach x umstellen — unter Zuhilfenahme der Verteilungskoeffizienten aus 6. Dies führt zu einer Polynom-Gleichung 4. Ordnung in x:

(9)

x⁴ + K₁ x³ + (K₁K₂ – C_TK₁ – K_w) x² – K₁ (2C_TK₂ + K_w) x – K₁K₂K_w = 0

Das ist also die zu 7 inverse Gleichung. Diese Formel berechnet (sofern man überhaupt in der Lage ist, eine quartische Gleichung algebraisch zu lösen⁵) den pH (= – log x) für vorgegebene Konzentrationen C_T einer 2-protonigen Säure.

Säure mit ihren konjugierte(n) Base(n)

Nach Brønsted-Lowry gehört zu jeder Säure eine konjugierte Base. Pro Dissoziationsstufe existiert jeweils 1 konjugiertes Säure-Base-Paar:

	H₂A	= H⁺ + HA^-		(HA^- ist konjugierte Base von Säure H₂A)
	HA^-	= H⁺ + A^-2		(A^-2 ist konjugierte Base von Säure HA^-)

Die Spezies HA^- ist in diesem Fall sowohl Säure als auch Base und heißt deshalb Ampholyt. Das Ganze wird anschaulicher, wenn wir eine “richtige” Base BOH ins Spiel bringen (mit B⁺ = Na⁺ oder K⁺). Dann repräsentiert beispielsweise H₂CO₃, NaHCO₃ und Na₂CO₃ ein solches Säure-Ampholyt-Base-System. Verallgemeinert gilt:

(2.1)	B_nH_2-nA	(bzw. H_2-nA^-n)	mit	n = 0	für Säure	(H₂A)
				n = 1	für Ampholyt	(BHA)
				n = 2	für Base	(B₂A)

Die stöchiometrische Größe n drückt hier das Verhältnis zwischen [B⁺] und der Gesamt-Säuremenge C_T aus:

(2.2)

n = [B⁺] / C_T = C_B / C_T

wobei C_B die Menge der starken Base bezeichnet (starke Basen dissoziieren vollständig, deshalb gilt [B⁺] = C_B).

Das Gleichungssystem, welches dieses verallgemeinerte System beschreibt, lautet:

(2.3a)	K₁	= {H⁺} {HA^-} / {H₂A}	(1. Dissoziation)
(2.3b)	K₂	= {H⁺} {A^-2} / {HA^-}	(2. Dissoziation)
(2.3c)	K_w	= {H⁺} {OH^-}	(Selbstdissoziation)
(2.3d)	C_T	= [H₂A] + [HA^-] + [A^-2]	(Massenbalance)
(2.3e)	n C_T	= [HA^-] + 2 [A^-2] + [OH^-] – [H⁺]	(Ladungsbalance)

Es unterscheidet sich nur in einem einzigen Punkt vom Gleichungssystem (1): dem Auftreten von nC_T in der Ladungsbalance (2.3e). Setzt man n=0, dann gelangt man zum Gleichungssystem (1). [Zur Herleitung der Ladungsbalance-Gleichung und deren Zusammenhang mit der Protonenbalance siehe Anhang A und Anhang B.]

Da die ersten vier Gleichungen unverändert geblieben sind, ändert sich auch nichts an den Verteilungskoeffizienten wie sie oben eingeführt wurden. Egal welchen Wert C_B und/oder C_T haben, die Kurvenform der a_j im Diagramm bleibt unangetastet.

In 2.1 wurde der Stöchiometrie-Faktor n als Ganzzahl 0, 1 oder 2 eingeführt. Lässt man diese Einschränkung fallen und erlaubt n eine reelle Zahl zu sein (sogar negativ), dann dient das obere Gleichungssystem gleichwohl zur Beschreibung von Puffersystemen und der alkalimetrischen Titration.

Exakte analytische Lösung – Säure-Base-System

Vollkommen analog zur oberen Herleitung lässt sich das erweiterte Gleichungssystem (2.3) ebenfalls auf eine einfache analytische Formel bringen:

(2.4)

\(C_T(x) \, = \, \dfrac{x - K_w/x} {a_1 + 2a_2 - n}\)

Man beachte hier das Auftreten von n als den einzigen Unterschied zu 7. Die pH-Abhängigkeit steckt in x (= 10^-pH) und x steckt auch in a₁ und a₂. Die gesamte pH-Abhängigkeit wird sichtbar, wenn man (6b) und (6c) in 2.4 einsetzt:

(2.5)

\(C_T = \left(x-\dfrac{K_w}{x}\right) \ \left(\dfrac{1+2K_2/x} {x/K_1 + 1 + K_2/x}-n\right)^{-1}\)

Und genau wie vordem steht man vor dem gleichen Dilemma: Mit der einfachen Formel sind wir zwar in der Lage, für ein vorgegeben pH-Wert (und vorgegebenes n) die Säuremenge C_T zu berechnen, der umgekehrte Fall, den pH aus der Vorgabe von C_T zu berechnen, führt wieder zu einer quartischen Gleichung.

pH für vorgegebenes C_T. Stellt man 2.5 nach x um, so erhält man ein Polynom-Gleichung 4. Ordnung in x:

(2.6)

x⁴ + {K₁ + nC_T} x³ + {K₁K₂ + (n–1)C_TK₁ – K_w} x² + K₁ {(n–2)C_TK₂ – K_w} x – K₁K₂K_w = 0

Das sind drei Polynom-Gleichungen in kompakter Form zusammengefasst: eine für die Säure (n=0), eine für das Ampholyt (n=1) und eine für die Base (n=2). Die Gleichung enthält zwei Variablen pH = –log x und C_T; alles andere sind Gleichgewichtskonstanten (K₁, K₂ und K_W).

Anwendungsbeispiel

Im unteren Diagramm ist C_T als Funktion des pH für das Carbonatsystem dargestellt. Die durchgezogenen Linien repräsentieren 2.5 für n = 0, 1, und 2. Die Punkte repräsentieren exakte numerische Berechnungen mit PhreeqC bzw. aqion, welche Aktivitätskorrekturen berücksichtigen. Letzteres ist relevant für hohe Konzentrationen von Na₂CO₃.

aqion - Äquivalenzpunkte Carbonatsystem

Der in 2.5 stehende erste Term (x – K_w/x) nähert sich Null für pH → 7.0 (d.h. für x = 10^-7). Mit anderen Worten, C_T verschwindet bei pH=7 und alle Kurven — unabhängig von n — treffen sich im Punkt pH=7. Das muss auch so sein, denn C_T=0 entspricht reinem Wasser (und umgekehrt).

Anhang A: Ladungsbalance

Das Prinzip der Elektroneutralität fordert, dass in jeder wässrigen Lösung die Zahl der Kationen und Anionen gleich ist:

(A1)	[H⁺] + [B⁺] = [HA^-] + 2 [A^-2] + [OH^-]

Da eine 1-wertigen starke Base BOH in Wasser vollständig dissoziiert, gilt:

(A2)	C_B ≡ [BOH]_T = [B⁺]

Deshalb darf man [B⁺] in A1 durch C_B ersetzen und erhält:

(A3)	C_B = [HA^-] + 2 [A^-2] + [OH^-] – [H⁺]

Verwendet man 2.2, also C_B = n C_T, dann folgt daraus 2.3e.

[Anmerkung: Abweichungen von der Ladungsbalance deuten in der Praxis auf Messfehler hin. Der sogenannte Ionenbilanzfehler ist ein Maß für die Güte einer Wasseranalyse. Im Idealfall wäre dieser Null.]

Anhang B: Protonenbalance

In Lehrbüchern wird anstelle der Ladungsbalance mitunter die Protonenbalance verwendet. Im Fall der 2-protonigen Säure lautet die Protonenbalance:⁶

(B1)	0 = [H⁺] + n [H₂A] + (n-1) [HA^-] + (n-2) [A^-2] – [OH^-]

Diese Beziehung ist äquivalent zur Ladungsbalance in A3. Um das zu sehen, setze man in B1 n = C_B/C_T mit C_T = [H₂A] + [HA^-] + [A^-2].

Anmerkungen

Eine ausführliche mathematische Beschreibung findet man im Review (2021) oder als Lecture (2023). ↩
Es gibt unterschiedliche Herangehensweisen, wie z.B. die Tableau-Methode (FM Morel, JG Hering: Principles and Applications of Aquatic Chemistry, John Wiley, 1993). Ein Anwendungsbeispiel für 2-protonige Säuren ist als PowerPoint beigefügt. ↩
Die im Wasser gelöste, aber undissozierte, neutrale Spezies H₂A wird auch als H₂A(aq) oder H₂A⁰ symbolisiert, um sie von der Säure “H₂A” zu unterscheiden. ↩
Streng genommen basiert der pH-Wert nicht auf der Konzentration, sondern auf der Aktivität von H⁺: pH = –log {H⁺}. ↩
Es existieren algebraische Lösungsformeln für quadratische, kubische und quartischen Gleichungen (Polynom 4. Ordnung), der Aufwand bei den letzten beiden ist aber enorm. (Nebenbei: Polynome 5. Ordnung und höher sind algebraisch schon nicht mehr lösbar. Das ist ein erstaunliches Faktum.) ↩ ↩²
Siehe z.B. die Erläuterungen im Anhang dieser Lecture. ↩

[last modified: 2023-06-24]