Aktivitätskoeffizient und Aktivitätsmodelle

Vier Aktivitätsmodelle

Es gibt unterschiedliche Modellansätze zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten γi. Ihr Anwendungsbereich hängt dabei von der Ionenstärke I der Lösung ab:


  Modell Gleichung   Gültigkeit
(1) Debye-Hückel \(\log \gamma_{i} = -Az^{2}_{i} \ \sqrt{I}\)   I < 10-2.3 M
(2) Extended DH \(\log \gamma_{i} = -Az^{2}_{i} \ \left ( \dfrac{\sqrt{I}}{1+Ba_i\sqrt{I}} \right )\)   I < 0.1 M
(3) Davies \(\log \gamma_{i} = -Az^{2}_{i} \ \left ( \dfrac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}} - 0.3 \!\cdot\! I\right )\)   I ≤ 0.5 M
(4) Truesdell-Jones         (WATEQ Debye-Hückel) \(\log \gamma_{i} = -Az^{2}_{i} \ \left ( \dfrac{\sqrt{I}}{1+B a_i^0 \sqrt{I}}\right ) + b_i \!\cdot\! I\)   I < 1 M

zi bezeichnet die Ladungszahl des Ions i. Alle Größen, die den Index i tragen, sind ionenspezifische Parameter (ai, ai0 und bi). Die Parameter A und B hingegen hängen nur von der Temperatur T und der Dielektrizitätskonstanten ε ab:

(5a) A = 1.82 ∙ 106 (εT)-3/2
(5b) B = 50.3 (εT)-1/2

Unter Standardbedingungen in Wasser bei 25 folgt daraus

(6a) A = 0.5085 M-1/2
(6b) B = 3.281 M-1/2 nm-1

Man beachte hier die spezielle Wahl der Längeneinheit: 1 nm = 10-9 m = 10 Ångström.

Aktivitätsmodelle und ihre Beziehung untereinander

Das empirische Modell von Truesdell-Jones in 4 stellt mit den beiden ionen­spezifischen Parametern ai0 und bi den allgemeinsten Ansatz zur Berechnung der Aktivitäts­koeffizienten dar. Je nachdem, wie man diese beiden Parameter modifiziert oder weglässt, gelangt man zu den anderen drei Aktivitätsmodellen.

Extended Debye-Hückel

Der zu enge Gültigkeitsbereich der einfachen Debye-Hückel Formel in 1 war der Grund, weshalb man diesen Ansatz mit einem Zusatzterm bestehend aus den beiden Parametern B und ai zu 2 ergänzte. Die so erweiterte DH-Formel berücksichtigt die Tatsache, dass jedes Ion einen endlichen Radius besitzt (und keine Punktladung ist). Der Parameter ai repräsentiert hierbei die effektive Ionengröße1

a = 0.9 nm für H+, Fe+3, Al+3
a = 0.8 nm für Mg+2
a = 0.6 nm für Ca+2, Fe+2
a = 0.4 nm für Na+, HCO3-, SO4-2
a = 0.3 nm für K+, NH4+, OH-, Cl-, NO3-

Anmerkung. Der Ionenparameter ai ist ein empirischer Fit-Parameter. Er ist größer als der eigentliche Ionenradius und simuliert damit die das Ion umgebende Hydrathülle.

Davies Gleichung

Die Davies-Gleichung (3) unterscheidet sich von der erweiterten DH-Formel (2) in zweierlei Hinsicht :

Obwohl es keine strenge theoretische Begründung für den Zusatzterm gibt, erlaubt dieser Ansatz eine gute Beschreibung bis zu Ionenstärken von I ≈ 0.5 M.

Wegen ihrer Einfachheit und wegen des relativ großen Geltungsbereichs wird die Davies-Gleichung gern in Hydrochemie-Programmen verwendet (siehe unten).

[Für neutrale Spezies (zi = 0) reduziert sich die Davies-Gleichung auf die Setschenow-Gleichung: log γ = const · I.]

Truesdell-Jones (WATEQ Debye-Hückel)

Der Ansatz von Truesdell und Jones2 verallgemeinert sowohl die erweiterte Debye-Hückel-Gleichung (2) als auch die Davies-Gleichung (3). Sie wurde 1974 für das Hydrochemie-Programm WATEQ zur Beschreibung von stark NaCl-haltigen Wässern eingesetzt. Durch den zusätzlichen, ionenspezifischen Fit-Parameter bi in 4 wird der Gültigkeitsbereich noch einmal erweitert und schließt nun Meereswasser mit ein (I ≈ 0.72 M).

Man könnte 4 auch als doppelt-erweiterte Debye-Hückel-Gleichung bezeichnen; sie wird aber “WATEQ Debye-Hückel” genannt.

Gleichung (4) benötigt zwei Fit-Parameter: ai0 und bi, wobei die effektiven Ionenradien hier verschieden sind von denen des erweiterten Debye-Hückel-Ansatzes (ai0 ≠ ai). Die Werte für bi liegen in der Größenordnung von 0.1.

Beispiel: Aktivitätskoeffizient für Mg

Die beiden nachfolgenden Diagramme zeigen den Aktivitätskoeffizienten γi für Mg+2 als Funktion der Ionenstärke:

• oberes Diagramm: I = 0 bis 2 M (linear)
• unteres Diagramm: I = 0.0001 bis 5 M (logarithmisch)

Die hier verwendeten ionenspezifischen Parameter sind:

zi = 2  
ai  = 0.80 nm für Extended Debye-Hückel
ai0 = 0.55 nm für Truesdell-Jones3
bi = 0.2 für Truesdell-Jones3

[Man beachte: In den Diagrammen ist γi und nicht log γi dargestellt.]

Aktivitätskoeffizient für Mg+2 als Funktion der Ionenstärke (lineare Skala)

Aktivitätskoeffizient für Mg+2 als Funktion der Ionenstärke (logarithmische Skala)

Für I=0 liegt quasi eine ideale Lösung vor, bei dem der Aktivitätskoeffizient exakt 1 ist (Aktivität = molare Konzentration). Mit ansteigendem I sinkt γi unter 1.0 (Aktivität < molare Konzentration). Erst bei höheren Ionenstärken in der Nähe von I ≈ 1 M kommt es zu einem Wiederanstieg von γi, und zwar nur bei Davis und Truesdell-Jones verursacht durch die Zusatzterme in 3 und (4).

Der Geltungsbereich des einfachen Debye-Hückel-Modells endet schon bei I ≈ 0.005 M.

Welches Aktivitätsmodell verwendet aqion ?

Das Programm aqion, dessen Gleichgewichtsberechnung auf PhreeqC beruht, verwendet einen der beiden Ansätze:

Gleichung Parameterzahl Name im Programm verwendet
Davies 0 ja (default)
Extended DH 1 ai nein
Truesdell-Jones 2 ai0, bi ja

Welches der beiden Aktivitätsmodelle für welche Spezies nun konkret verwendet wird, ist in der thermodynamischen Datenbank wateq4f.dat festgelegt.

Berechnungsalgorithmus. Die Berechnung der Aktivität ist ein iterativer Prozess: Der Aktivitätskoeffizient γi wird aus der Ionenstärke I berechnet; die Ionenstärke ergibt sich aus der Spezies-Verteilung; die Spezies-Verteilung folgt wiederum aus dem Massen­wirkungsgesetz, in das die Aktivität und die Gleichgewichtskonstante (log K-Wert) eingehen.

Lösungen mit extrem hohen Ionenstärken (I > 1 M)

Für sehr hohe Ionenstärken (hochsalinare Wässer) muss anstelle der Ionen-Dissoziations-Theorie die Ionen-Interaktions-Theorie (Pitzer-Gleichung) verwendet werden.5 Das Pitzer-Modell basiert ebenfalls auf dem Debye-Hückel Ansatz, bezieht aber zusätzlich Virialkoeffizienten ein, die die zwischenmolekulare Interaktion beschreiben.

Die Berechnung mit dem Pitzer-Modell ist aufwendiger und erfordert vor allem eine große Zahl an Parametern. Solche Rechnungen sind mit aqion nicht möglich.

Anmerkungen

  1. Diese Daten sind entnommen aus: J Kielland, J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937). Man beachte die Umrechnung der Längeneinheit: 1 Ångström = 0.1 nm = 10-8 cm

  2. AH Truesdell, BF Jones: WATEQ – A computer program for calculating chemical equilibria of natural waters; Journal of Research, U.S.G.S. v.2, p.233-274, 1974 

  3. Diese Parameter sind der thermodynamischen Datenbank wateq4f entnommen. Sie stehen im Datenblock von Mg+2 als Zeile -gamma 5.5 0.200, wobei der erste Parameter ai0 und der zweite Parameter bi definiert. Man beachte, dass hier ai0 in Ångström angegeben ist, also 5.5 Ångström = 0.55 nm.  2

  4. Wird kein Wert für bi vorgegeben, gilt die Voreinstellung bi = 0.1. 

  5. KS Pitzer: Activity coefficients in electrolyte solutions (2nd ed.), Boca Raton, CRC Press, 1991 

[last modified: 2021-01-16]