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Starke und schwache Säuren

Der Dissoziationsgrad einer Säure HA, also wie viel H⁺ entsteht, wird allein durch die Gleichgewichtskonstante (Säurekonstante K_S) bestimmt:¹

(1)

HA  =  H+ + A-

mit   KS = [H+][A-] / [HA]

Starke Säuren dissoziieren vollständig im Wasser, wohingegen die Dissoziation bei schwachen Säuren unvollständig ist. Eine Klassifizierung anhand der Säurekonstante bzw. des pK_S-Wertes liegt daher nahe.

Die Gesamtmenge an Säure sei mit C_T ≡ [HA]_T bezeichnet (welches gleichwohl die Anfangskonzentration ist). Im Gleichgewichtszustand setzt diese sich aus zwei Anteilen zusammen, der undissoziierten und der dissoziierten Säure:

(2)	CT  =  [HA] + [A-]

Starke und schwache Säuren unterscheiden sich in folgender Hinsicht (grob vereinfacht):

		Starke Säure	Schwache Säure
Gleichgewichtskonstante:		KS ≫ 1	KS ≤ 1
pKS = -log KS		pKS < 0	pKS > 0
[H+] = 10-pH		[H+]  ≈  CT	[H+]  ≪  CT
undissoziierte Säure:		[HA]  ≈  0	[HA]  ≈  CT
dissoziierte Säure:		[A-]  ≈  CT	[A-]  ≪  CT

Ab welchem pK_S-Wert man eine Säure als stark oder schwach bezeichnet, ist nicht streng festgelegt. In der Literatur findet man auch Unterteilungen in sehr starke, starke, schwache und sehr schwache Säuren. Das Prinzip bleibt aber dasselbe.

Unsere Unterteilung richtet sich nach der Art und Weise, wie die Säuren in Hydrochemie-Programmen (PhreeqC oder aqion) und den verwendeten thermo­dynamischen Datenbanken behandelt werden, und da gibt es nur zwei Gruppen:

	starke Säuren:	pKS < 0	(negative pKS-Werte)
	schwache Säuren:	pKS > 0	(positive pKS-Werte)

Mehrprotonige Säuren. Bei N-protonigen Säuren (H_NA) tritt anstelle von K_S die Säurekonstante K₁ der 1. Dissoziationsstufe. Der Anteil der undissoziierten Säure als Funktion des pH lässt sich wie folgt berechnen (siehe Anhang):

(3)

undissoziierter Anteil  =  \(\dfrac{1}{1+K_1/x}\)

mit  x = [H+] = 10-pH

Das folgende Diagramm zeigt den undissozierten Anteil einiger starker und schwacher Säuren. Die kleinen Kreissymbole markieren den jeweils zugehörigen pK₁-Wert. Im gesamten praxisrelevanten pH-Bereich (pH ≥ 0) sind die starken Säuren vollständig dissoziiert.

Gruppe 1:   Starke Säuren mit pK_S < 0

Starke Säuren haben große K_S-Werte (bzw. negative pK_S-Werte). Typische Beispiele sind:

Iodwasserstoffsäure	HI	pKS = -10
Bromwasserstoffsäure	HBr	pKS = -9
Salzsäure	HCl	pKS = -6
Schwefelsäure (1. Dissoziationsstufe)	H2SO4	pKS = -3
Selensäure (1. Dissoziationsstufe)	H2SeO4	pKS = -3
Salpetersäure	HNO3	pKS = -1.32
Chromsäure	H2CrO4	pKS = -0.86

Die numerische Behandlung dieser starken Säuren ist besonders einfach. Dadurch, dass HI, HBr, HCl, H₂SO₄ und HNO₃ in undissoziierter Form quasi nicht vorkommen, sind sie als Spezies in der thermodynamischen Datenbank wateq4f [W] auch nicht enthalten.²³

pH-Berechnungen für starke Säuren sind hier.

Gruppe 2:   Säuren mit pK_S > 0 (“Schwache Säuren”)

Die in aqion verwendeten Säurekonstanten (bzw. pK_S-Werte) lassen sich direkt aus den log K-Werten der thermodynamischen Datenbank ablesen. Eine Auswahl davon ist hier (Standardbedingungen 25 und 1 atm):

Reaktionsgleichung	log KS	pKS	Ref.
HSeO4- = H+ + SeO4-2	-1.66	1.66	[W]
HSO4- = H+ + SO4-2	-1.988	1.988	[W]
H3PO4 = H+ + H2PO4-	-2.147	2.147 4	[M]
Fe+3 + H2O = H+ + FeOH+2	-2.19	2.19	[W]
H3AsO4 = H+ + H2AsO4-	-2.3	2.3	[W]
H3Citrate = H+ + H2Citrate-	-3.128	3.128	[M]
H2SeO3 = H+ + HSeO3-	-3	3	[W]
HF = H+ + F-	-3.18	3.18	[W]
HNO2 = H+ + NO2-	-3.22	3.22	[E,L]
HFormate = H+ + Formate-	-3.753	3.753	[M]
H2Se = H+ + HSe-	-3.8	3.8	[W]
HLactate = H+ + Lactate-	-3.863	3.863	[E,L]
H2MoO4 = H+ + HMoO4-	-3.865	3.865	[M]
HMoO4- = H+ + MoO4-2	-4.290	4.290	[M]
HAcetate = H+ + Acetate-	-4.757	4.757	[M]
H2Citrate- = H+ + HCitrate-2	-4.761	4.761	[M]
Al+3 + H2O = H+ + AlOH+2	-5.0	5.0	[W]
H2CO3* = H+ + HCO3-	-6.351	6.351 5	[W]
HCitrate-2 = H+ + Citrate-3	-6.396	6.396	[M]
HCrO4- = H+ + CrO4-2	-6.509	6.509	[M]
H2S = H+ + HS-	-6.994	6.994	[W]
H2AsO4- = H+ + HAsO4-2	-7.16	7.16	[W]
H2PO4- = H+ + HPO4-2	-7.207	7.207	[W]
HSeO3- = H+ + SeO3-2	-8.5	8.5	[W]
H3AsO3 = H+ + H2AsO3-	-9.15	9.15	[W]
H3BO3 = H+ + H2BO3-	-9.24	9.24	[W]
NH4+ = H+ + NH3	-9.252	9.252	[W]
H4SiO4 = H+ + H3SiO4-	-9.83	9.83	[W]
HCO3- = H+ + CO3-2	-10.329	10.329	[W]
HAsO4-2 = H+ + AsO4-3	-11.65	11.65	[W]
HPO4-2 = H+ + PO4-3	-12.346	12.346	[W]
HS- = H+ + S-2	-12.918	12.918	[W]
H3SiO4- = H+ + H2SiO4-2	-13.17	13.17	[W]

Die Säuren sind nach deren Stärke geordnet. Wie bereits erwähnt, fehlen in dieser Tabelle die starken Säuren mit pK_S < 0 (HI, HBr, HCl, H₂SO₄, HNO₃). In der Tabelle fehlen außerdem die organischen Säuren, deren pK_S-Werte man hier findet.

Der pH-Wert der Säuren hängt von deren Konzentration ab. Für 1, 10 und 100 mM sind berechnete pH-Werte hier (anorganische Säuren) und hier (organische Säuren) angegeben. Diese Säuren sind im Reac-Modul für die pH-Berechnung und Chemikalien-Dosierung verfügbar.

Unterschied zwischen schwacher und verdünnter Säure

Eine schwache und eine verdünnte Säure sind wie Äpfel und Birnen. Die erste basiert auf der Säurekonstanten K_S (als einer thermodynamischen Eigenschaft, die uns die Natur vorgibt und niemand ändern kann), während die zweite auf der Säuremenge bzw. Konzentration C_T im Wasser beruht:

	schwache Säure	↔	starke Säure	⇔		KS klein	↔	KS groß
	verdünnte Säure	↔	konzentrierte Säure	⇔		CT klein	↔	CT groß

Man kann aus einer schwachen Säure keine starke machen, aber man kann den Verdünnungsgrad (bzw. Konzentration) beliebig ändern:

	Säurestärke	Verdünnungsgrad
bestimmt durch:	Säurekonstante KS	Säuremenge CT
Relationen:	schwache ↔ starke Säure	verdünnte ↔ konzentrierte Säure
	KS klein ↔ KS groß	CT klein ↔ CT groß
	(pKS positiv ↔ pKS) negativ
vergleicht:	zwei unterschiedliche Säuren	Verdünnung derselben Säure
beschreibt:	Freisetzung von H+	Verdünnung von H+
Kategorie:	fundamentale Eigenschaft	einstellbarer Parameter
	(kann man nicht ändern)	(kann man ändern)

Die entsprechende Zuordnung im pK_S-C_T-Parameterraum sieht so aus:

Anhang – Anteil der undissoziierten Säure

Gegeben sei eine N-protonige Säure H_NA, die durch N Gleichgewichtskonstanten K₁ bis K_N charakterisiert ist. Die Summe über alle Spezies ergibt die Gesamtkonzentration:

(A1)

CT ≡ [HNA]T  =  [HNA] + [HN-1A-] + … + [A-N]

Der Anteil der undissoziierten Spezies entspricht dem Verteilungskoeffizienten a₀:

(A2)

undissoziierter Anteil:

a0  =  [HNA] / CT

dessen pH-Abhängigkeit (hier ausgedrückt durch x = [H⁺] = 10^-pH) gegeben ist durch:⁶

(A3)

\(a_0(x) \,=\, \left( 1+\dfrac{K_1}{x} + \dfrac{K_1K_2}{x^2}+ \dfrac{K_1\cdots K_N}{x^N} \right)^{-1} \approx\, \left( 1+\dfrac{K_1}{x} \right)^{-1}\)

Referenzen

[E]	Database EQ3/6 taken from: TJ Wolery: EQ3/6, A Software Package for Geo­chemical Modeling of Aqueous Systems: Package Overview and Installation Guide (Version 7.0), Lawrence Livermore National Lab UCRL-MA-110662 PT I, Sep 1992
[L]	Database llnl taken from: ‘thermo.com.V8.R6.230’ prepared by J Johnson at Lawrence Livermore National Lab, in Geochemist’s Workbench format. Converted to Phreeqc format by Greg Anderson with help from David Parkhurst (llnl.dat 4023 2010-02-09 21:02:42Z dlpark)
[M]	Database minteq taken from: JD Allison, DS Brown, KJ Novo-Gradac: MINTEQA2/PRODEFA2, A Geochemical Assessment Model for Environmental Systems, Version 3.0, User’s Manual, EPA/600/3-91/021, Mar 1991
[W]	Database wateq4f taken from: JW Ball and DK Nordstrom: WATEQ4F – User’s manual with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters, U.S.G.S. Open-File Report 90-129, 1991

Anmerkungen