Zwitterionen und Aminosäuren

Ein Zwitterion besitzt (mindestens) zwei funktionelle Gruppen, von denen eine positiv und die andere negativ geladen ist. Die wohl bekanntesten Vertreter sind die Aminosäuren mit der Aminogruppe -NH2 (basisch) und der Carboxygruppe -COOH (sauer). Die Aminogruppe als die stärkere Base entzieht der Carboxygruppe das H+ (die Aminogruppe deprotoniert die Carboxygruppe):1

Aminosäure und Zwitterion

Das neutrale Zwitterion ist nur eine Existenzform der Aminosäure in der Lösung. Je nach dem pH-Wert tritt es entweder als Kation oder Anion auf:

Zwitterion mit Anion und Kation

Dies erinnert an das Verhalten einer 2-protonigen Säure:

Zwitterion vs 2-prozonige Säure

mit den zwei Dissoziationsstufen, die durch die Säurekonstanten K1 und K2 festgelegt sind.

Glycin vs. Kohlensäure

Die einfachste Aminosäure ist Glycin (NH2-CH2-COOH), die wir mit HGly abkürzen, oder noch kürzer mit HA, wobei A = Gly-. In der Strukturformel oben besitzt Glycin die kürzeste Seitenkette R = H. Die drei in Lösung existierenden Spezies sind:

  [0] = [H2A+] =   [H2Gly+] : NH3+-CH2-COOH (Kation)
  [1] = [HA] =   [HGly] : NH3+-CH2-COO- (neutrales Zwitterion)
  [2] = [A-] =   [Gly-] : NH2-CH2-COO- (Anion)

Die beiden Säurekonstanten (im Vergleich mit Kohlensäure) sind:

  Glycin: pK1 = 2.35 pK2 = 9.78
  Kohlensäure: pK1 = 6.35 pK2 = 11.33

Die pH-Abhängigkeit der drei Spezies (abgekürzt durch [j]=[0], [1], [2]) lässt sich am besten anhand der Verteilungskoeffizienten aj = [j]/CT veranschaulichen:

Speziierung von Glycin und Kohlesäure in Abhängigkeit vom pH

Titrationskurven. Die Titration von Glycin mittels einer starken Säure (HCl) bzw. Base (NaOH) liefert folgendes Bild:

Titrationskurve von Glycin

Das linke Diagramm zeigt die Berechnung für vier CT-Werte mittels einfacher analytischer Gleichungen.2 Im rechten Diagramm erfolgt der Vergleich mit dem numerischen Modell aqion (welches Aktivitätskorrekturen berücksichtigt).

Pufferkapazität und Pufferintensität

Die mathematische Beschreibung der Pufferkapazität und Pufferintensität erfolgt ähnlich wie bei gewöhnlichen 2-protonigen Säuren. Die nachfolgenden Diagramme zeigen die Pufferkapazität (als blue Titrationskurve) zusammen mit der Pufferkapazität β (grün) und deren Ableitung dβ/dpH (rot). Zwei Fälle sind dargestellt: (unendlich) hoch-konzentriertes Glycin und für CT = 500 mM.

Pufferkapazität und Pufferintensität von Glycin als Funktion des pH

Die kleinen Kreise an den Nullstellen von dβ/dpH entsprechen den Extrempunkten der Pufferintensität &beta und den Wendepunkten der Titrationskurve. Die blaue Titrationskurven im letzten und vorherigen Diagramm sind identisch, nur die x- und y-Achsen sind vertauscht.

Mehr Beispiele zu zwitterionischen Säuren sind hier.

Anmerkungen

  1. R symbolisiert die Seitenkette (Glycin: R = H, Alanin: R = CH3, usw.). ↩

  2. Zur mathematischen Herleitung siehe pdf bzw. PowerPoint. ↩

[last modified: 2018-08-12]