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DIN-38404-10:2012-12 – Kritische Anmerkungen

Die DIN-38404-10:2012-12 ersetzt und erweitert die DIN-38404-10 von April 1995. Der Anwendungsbereich beschränkt sich nach wie vor nur auf Wässer, die für die Verteilung als Trinkwasser bestimmt sind.

Im Folgenden wird die neue DIN-Vorschrift aus einem etwas erweitertem Blickfeld der chemischen Thermodynamik (und “moderner” Hydrochemie-Programme) diskutiert:

1. Mathematischer Algorithmus

2. Thermodynamischer Datensatz

3. Genauigkeitsanforderungen und Robustheit

4. Bewertungstemperatur

Resümee

Punkt 1 – Mathematischer Algorithmus

Behauptung. Für die Berechnung der Calcitlösekapazität benötigt man keine Angaben zum DIC, KS43 oder KB82, wenn man fordert, dass die Lösung exakt ladungsausgeglichen ist. (Die Angaben von KS43 bzw. KB82 sind nur für eine Plausibilitätskontrolle erforderlich.)

Begründung. Die Behauptung lässt sich (a) streng mathematisch führen und (b) anhand einfacher Beispielrechnugen von jederman leicht nachprüfen.

(a) Zur mathematischen Begründung betrachte man das auf dem Massenwirkungsgesetz beruhende Gleichungssystem, d.h. den sogenannten “Law of Mass Action”-Algorithmus (LMA). Danach ist das aquatische System durch Angabe von pH und den Elementkonzentrationen (master species) vollständig bestimmt:¹

(1)	pH, Ca, Mg, Na, K, Cl, Nitrat, Sulfat, Phosphat   und   DIC

Anstelle einer dieser Basisvariablen (z.B. anstelle des “unbekannten” DIC) kann man nun die Zusatzbedingung “Ladungserhaltung” (Summe Kationen = Summe Anionen) fordern:

(2)	pH, Ca, Mg, Na, K, Cl, Nitrat, Sulfat, Phosphat   plus   “Ladungserhaltung”

Das zugrundeliege Gleichungssystem wird dann den gesuchten Parameter (also den DIC) exakt berechnen. Im mathematischen Jargon: Das System konvergiert immer zum selben Gleichgewichtszustand, unabhängig vom vorgegeben Startwert.

(b) Dieser mathematische Sachverhalt lässt sich nachprüfen. Man öffne ein Beispielwasser, z.B. C3.sol, und ändere den KS43-Wert (oder den DIC-Wert). Danach Start, und Ladungsausgleich mit “DIC”. Egal welchen Startwert wir für KS43 auch wählen, das System konvergiert zu ein und derselben Gleichgewichtslösung mit exakt den Calcitsättigungsparametern, wie sie in der DIN-Tabelle hier vorgegeben sind.

Abgesehen von der Geradlinigkeit/Einfachheit dieser Prozedur bietet diese noch andere Vorzüge:

Vorteil 1. Gibt man als Startwert für den DIC den gemessenen KS43-Wert (Alkalinität) vor, dann liefert der Algorithmus als “Zwischenergebnis” den dazugehörigen Ionenbilanzfehler – als Maß für die Qualität der Wasseranalyse (Plausibilitätskontrolle). [Man prüfe leicht nach: Der Ionenbilanzfehler der zehn Beispielwässer variiert zwischen 0.24% und 2.44%.]

Vorteil 2. Die von der DIN-38404-10:2012-12 geforderten Angaben zur Titrationstemperatur t_S43 und/oder t_B82 sind für die Berechnung der Calcitlösekapazität nicht nötig bzw. irrelevant.

Punkt 2 – Thermodynamischer Datensatz

Bei der hydrochemischen Modellierung unterscheidet man zwischen (a) dem Modell/Algorithmus und (b) dem thermodynamischen Datensatz. Die Abweichung der Berechnungsergebnisse von den DIN-Ergebnissen hat seine Hauptursache im verwendeten thermodynamischen Datensatz.

So verwendet aqion den international anerkannten Standarddatensatz “wateq4f”. Die DIN-38404-10:2012-12 zitiert ebenfalls “wateq4f” in ihrem Literaturverzeichnis, verwendet aber andere, etwas modifizierte Parameter. So weist der eigens für die DIN vorgegebene Datensatz zwar Ähnlichkeit zur “wateq4f” auf, er ist aber mit der “wateq4f” nicht identisch.

Weshalb nutzt aqion nicht die in der DIN-Vorschrift vorgegebeben thermodynamischen Daten? Dazu gibt es mehrere Gründe:

• Der DIN-Datensatz ist auf Trinkwasser-relevante Spezies (Ca, Mg, Na, K, Cl, Nitrat, Sulfat, Phosphat, DIC) eingeschränkt. Dies ist nur eine Untermenge der in der Hydrochemie bzw. in “wateq4f” verwendeten Daten.

• Es gibt keinen Hinweis dafür, dass der DIN-Datensatz die Realität deutlich besser beschreibt als andere, in der Fachliteratur schon seit langem etablierte thermodynamische Datensätze (Vergleich Experiment-Modell fehlt). Obwohl bislang keine thermodynamische Datenbank einem “Absolutanspruch” erhebt, hat aqion sich auf einen Datensatz festgelegt, der möglichst “vollständig” ist und quasi zum Standardrepertoire der Hydrochemie-Modellierung weltweit gehört. [Beispiele für drei renomierte Datensätze sind hier gegeben. Man beachte, dass schon bei den wichtigsten Carbonat-Spezies CO₂, HCO₃^-, CO₃^-2 die log-K-Werte, zwar nur geringfügig, aber dennoch von Datensatz zu Datensatz variieren.]

• Das Programm aqion wird auch außerhalb Deutschlands verwendet. Die Nutzung eines nur auf Trinkwasser eingeschränkten und (leicht) modifizierten Datensatzes lässt sich für andere Länder schwer begründen. Ob ein vorgegebenes Wasser calcitlösend oder calcitabscheidend ist, sollte länderübergreifend gleichermaßen gelten.² Mit einem Datensatz wie z.B. “wateq4f” (in unmodifizierter Form) ist in der Hydrochemie ein Konsens gegeben.

• Ist der auf Trinkwasser zugeschnittene DIN-Datensatz tatsächlich vollständig? Nein, das ist er nicht ganz.³  Hier nur zwei Beispiele:

1. Im Beispielwasser 3 ist die Stoffmengenkonzentration von NaHCO₃(aq) und NaSO_4- größer als die von CaCO₃(aq); für die ersten beiden Spezies fehlen aber die Daten, diese Spezies werden ignoriert.

2. Alle vier Beispielwässer, die Phosphat enthalten, sind mit Hydroxyapathit (Ca₅(PO₄)₃OH) übersättigt.⁴  Diese Festphase kontrolliert bekanntlich die PO₄-Lösungskonzentration. Dieser Sachverhalt wird in der DIN und im DIN-Datensatz nicht berücksichtigt.

Punkt 3 – Genauigkeitsforderungen und Robustheit

Genauigkeit. Die DIN-Vorschrift präsentiert die berechnenten Ergebnisse mit einer Genauigkeit von bis zu 3 Dezimalstellen. Dies dient der Transparenz und zum Vergleich mit anderen Rechenprogrammen.

Auch bei aqion kann man in den Ausgabetabellen die Parameter mit beliebiger Genauigkeit anzeigen lassen. Standardgemäß werden aber nur 2 Dezimalstellen (!) angezeigt. Alles andere suggeriert eine Präzision, die weder durch die thermodynamischen Daten noch durch die Messunsicherheiten der Analyseparameter gerechtfertigt ist.

Robustheit. Der Zustand des Wassers wird in der DIN-38404-10:2012-12 klassifiziert nach dem Schema:

DC > 0	Das Wasser ist calcitlösend.
DC = 0	Das Wasser ist im Zustand der Calcitsättigung.
DC > 0	Das Wasser ist calcitabscheidend.

Dies ist korrekt. Für eine numerische Umsetzung allerdings ist dieses Schema denkbar ungeeignet, da der exakte Wert “Null” so gut wie nie getroffen wird. Zugespitzt formuliert bedeutet dies soviel wie: “Es gibt keine calcitgesättigten Wässer.” (Mathematiker sprechen in solchen Fällen von der “Menge vom Maß Null”.)

In der DIN von 1995 waren solche paradoxen Fälle durch einen robusten und klugen Ansatz ausgeschlossen, nämlich durch Vorgabe eines schmalen pH-Bereichs von ±0.3 für die Abweichung vom Sättigungs-pH. Genau dies wird im Englisch-sprachigem Raum mit dem Langelier-Sättigungsindex (LSI) auch praktiziert.

Punkt 4 – Bewertungstemperatur

Gegeben sei eine Wasseranalyse bei einer Wassertemperatur T. Oftmals stellt sich dann die Frage nach der Calcitlösekapazität bei einer anderen Temperatur, nämlich der Bewertungstemperatur T_b. Die DIN-38404-10:1995-04 von 1995 hatte deshalb in allen fünf Berechnungsbeispielen eigens Szenarien mit T ≠ T_b vorgesehen.

Ganz anders die neue DIN: Diese liefert zehn Berechnungsbeispiele, aber darunter ist leider kein einziges Szenario mit T ≠ T_b. (An dessen Stelle werden aber zwei zusätzliche Titrationstemperaturen eingeführt, die aus rein mathematischer Sicht eigentlich überflüssig sind – siehe Punkt 1 oben.

Resümee

Die DIN-38404-10:2012-12 setzt (wie Hydrochemie-Programme à la PhreeqC schon in den 90ger Jahren) die Gleichgewichtsthermodynamik für nicht-ideale Lösungen in allen Details konsequent um und stellt damit die DIN von April 1995 auf eine qualitativ höhere Stufe.

Darüber hinaus beschließt die DIN-38404-10:2012-12 drei Dinge, die Stoff zum Nachdenken bieten:

• Zur Berechnung des Parameters “DIC” wird eine große Maschinerie in Gang gesetzt. Das verwundert insofern, da die Mathematik für dieses Problem eine simple und elegante Lösung bereit hält – siehe Punkt 1. (Zusatzparameter, wie die neu eingeführten Titrationstemperaturen, sind dabei überflüssig und haben keinen Einfluß auf die Rechenergebnisse.)⁵

• Der thermodynamische Datensatz spielt die Hauptrolle bei der Berechnung der Calcisättigung. Anstelle eines etablierten und international anerkannten Datensatztes (wateq4f, minteq, EQ3/6, …) wird ein eigener Standard vorgegeben, eingeengt auf 9 Trinkwasser-relevanten Spezies – siehe Punkt 2.

• Die extrem hohen Genauigkeitsanforderungen für die Datenausgabe und für den Programmvergleich widerspiegeln weder die real existierenden Unsicherheiten bei den thermodynamischen Daten noch die Messunsicherheiten bei der Wasseranalyse. Das Fehlen einer sinnvollen Toleranzgrenze macht das DIN-Verfahren (numerisch) anfällig² – siehe Punkt 3.

Die letzten beiden Punkte grenzen von vornherein alle renomierten Hydrochemie-Programme aus, die sich auf einen (zwar vollständigen aber) von der DIN abweichenden thermodynamischen Datensatz beziehen. Das betrifft auch aqion.

Alternativ dazu bietet aqion ein thermodynamisch korrektes und dennoch einfaches und robustes Rechenverfahren zur Calcitsättigung (dessen Gleichgewichtswässer immer exakt ladungsbilanziert sind⁶). Durch Nutzung eines “vollständigen” thermodynamischen Datensatzes gilt es für alle Wässer mit Ionenstärke ≤ 0.7 M gleichermaßen (keine Sonderbehandlung von Trinkwässern).

Fußnoten