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Pufferkapazität und Alkalinität

Säure-Base-Puffer und alkalimetrische Titration

Ein Puffer ist ein Gemisch aus einer schwachen Säure und einer Base. Im Folgenden betrachten wir eine 2-protonige Säure H₂A, zu welcher eine 1-wertige starke Base BOH hinzugeben bzw. hinzutitriert wird (mit B⁺ = Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺):¹

(1)	H2A + n BOH  =  BnH2-n A + n H2O

Beispiel: Für H₂CO₃ und NaOH entspricht dies im Spezialfall n = 0, 1, und 2 jeweils einer reinen H₂CO₃, NaHCO₃ und Na₂CO₃-Lösung (siehe Äquivalenzpunkte).

Der Parameter n agiert hier als stöchiometrischer Koeffizient. Er hängt mit der Menge an zugegebener Base C_B wie folgt zusammen:

(2)

n = CB /CT     oder     CB = n CT

wobei C_T die Säuremenge bezeichnet. Beide Größen C_B und C_T besitzen die Maßeinheit mol/L, während n dimensionslos ist.

Das “Gebilde” B_nH_2-nA in Reaktionsgleichung (1) ist im Wasser instabil; es dissoziiert in mehrere aquatische Spezies – siehe Bild rechts.

Die Stoffmenge der starken Base entspricht zudem der Alkalinität, Alk = C_B. So gilt:

(3)

n = Alk /CT     oder     Alk = n CT

Variiert man nun den Wert von n (oder C_B) in der Reaktionsgleichung (1), so spricht man von der alkalimetrischen Titration.

Anmerkung: Ein Grund für unser Augenmerk auf 2-protonige Säuren ist, dass zu dieser Gruppe die Kohlensäure H₂CO₃ als deren prominentester Vertreter gehört (also A^-2 = CO₃^-2).

Notation. Im Weiteren kürzen wir die H⁺-Konzentration mit x ab. Der Zusammenhang mit dem pH-Wert ist dann gegeben durch:²

(4)

x = [H+] = 10-pH

⇔

pH = –log [H+] = –log x

Die (molaren) Konzentrationen der drei Säurespezies [H₂A], [HA^-] und [A^-2] kürzen wir ab als

(5)

[j]  =  [H2-j A-j]

mit   j = 0, 1, 2

Ebenso führen wir die Größe “Alkalinität von reinem Wasser” wie folgt ein:

(6)

w  =  [OH-] – [H+]  =  Kw /x – x

wobei K_w = 10^-14 die Gleichgewichtskonstante der Selbstionisation des Wassers ist (Autoprotolyse). Wie wir bald sehen werden, repräsentiert w den (additiven) Anteil der Autoprotolyse zur Alkalinität. Für reines Wasser – definiert durch x = (K_w)^1/2 = 10^-7, also pH = 7 – verschwindet dieser Beitrag: w = 0.

Ausgangspunkt: Das Gleichungssystem

Die mathematischen Gleichungen zur Beschreibung der alkalimetrischen Titration sind exakt dieselben, wie wir sie für 2-protonige Säuren im Zusammenhang mit ihren konjugierten Basen diskutiert haben:³

(1.1a)		K1	=  {H+} {HA-} / {H2A}	(1. Dissoziation)
(1.1b)		K2	=  {H+} {A-2} / {HA-}	(2. Dissoziation)
(1.1c)		Kw	=  {H+} {OH-}	(Selbstdissoziation)
(1.1d)		CT	=  [H2A] + [HA-] + [A-2]	(Massenbalance)
(1.1e)		n CT	=  [HA-] + 2 [A-2] + [OH-] – [H+]	(Ladungsbalance)

Im Unterschied zur bisherigen Betrachtung stellt n jetzt eine kontinuierliche Variable dar (anstelle eines ganzzahligen Werts von n = 0, 1, 2). Durch Hinzunahme der neuen Variablen n bekommt unser System einen zusätzlichen Freiheitsgrad, der es erlaubt, für eine vorgegebene Säuremenge C_T den pH-Wert zu variieren.

Verteilungskoeffizienten – Ionization Fractions (a₀, a₁, a₂)

Das Gleichungssystem besteht aus 5 Gleichungen. Alles was die Säure an sich betrifft, steckt aber nur in drei Gleichungen: 1.1a, (1.1b) und (1.1c). Eine besonders clevere Darstellung der Information, die in diesem Subsystem enthalten ist, bieten die Verteilungskoeffizienten (anstelle der drei Säurespezies [j]):

(1.2)

aj  =  [j] / CT

mit   j = 0, 1, 2

Diese auf 1 normierten “Konzentrationen”, die den Dissoziationsgrad ausdrücken, sind vollkommen unabhängig von der Säuremenge C_T. Dividiert man 1.1d durch C_T, dann vereinfacht sich die Massenbilanz-Gleichung zu:

(1.3)

1  =  a0 + a1 + a2

(Massenerhaltung)

Die Gleichungen (1.1a) und (1.1b) zusammen mit 1.3 liefern schließlich – nach etwas Umformung – die pH-Abhängigkeit der drei Verteilungskoeffizienten (hier ausgedrückt durch x = 10^-pH):

(1.4a)		a0   =   [ 1 + K1/x + K1K2/x2 ]-1
(1.4b)		a1   =   [ x/K1 + 1 + K2/x ]-1
(1.4c)		a2   =   [ x2/(K1K2) + x/K2 + 1 ]-1

Das sind allein Funktionen des pH (bzw. x); sonst enthalten sie nur die Gleichgewichtskonstanten K₁ und K₂. Ein Beispiel für die typische Kurvenform der a_j ist hier gegeben. Die Werte von a_j sind weder negativ noch größer 1 (selbst 0 und 1 sind, streng genommen, ausgeschlossen):

(1.5)

0 < aj < 1

für   j = 0, 1, 2

Es gibt drei charakteristische pH-Werte für die gilt:⁴

(1.6a)		pH = pK1	x = K1	⇔	a1 = a0 ≈ ½	a2 ≈ 0
(1.6b)		pH = ½ (pK1+pK2)	x = (K1K2)1/2	⇔	a0 = a2 ≈ 0	a1 ≈ 1
(1.6c)		pH = pK2	x = K2	⇔	a1 = a2 ≈ ½	a0 ≈ 0

Die drei Verteilungskoeffizienten (a₀, a₁ und a₂) sind Bausteine, aus denen sich alle nachfolgenden Formeln aufbauen lassen. Es sei nur daran erinnert, dass im Gegensatz zur kontinuierlichen Variablen n, der Index j = 0, 1, 2 nur für Ganzzahlen reserviert ist. Das gilt sowohl für die Koeffizienten a_j als auch für die drei Säurespezies [j].

Lösung des Gleichungssystems

Die 5 Einzelgleichungen des oberen Gleichungssystems (1.1) lassen sich so umformen (indem man eine Gleichung nacheinander in die andere einsetzt), dass man am Ende eine einfache Formel erhält:

(2.1a)

\(C_T(x) \, = \, \dfrac{x - K_w/x} {a_1 + 2a_2 - n}\)

Die pH-Abhängigkeit steckt in x (= 10^-pH) und x selbst steckt auch noch in a₁ und a₂. Die gesamte pH-Abhängigkeit wird also explizit sichtbar, wenn man (1.6b) und (1.6c) in 2.1a einsetzt:

(2.1b)

\(C_T = \left(x-\dfrac{K_w}{x}\right) \ \left(\dfrac{1+2K_2/x} {x/K_1 + 1 + K_2/x}-n\right)^{-1}\)

Beide Formeln berechnen also C_T, wenn man pH (bzw. x) und n vorgibt. Oft ist man jedoch an der “inversen” Fragestellung interessiert: berechne den pH aus der Vorgabe von C_T und n.

Das Umstellen von 2.1b nach x liefert ein Polynom 4. Ordnung in x (= 10^-pH):⁵

(2.2)

x4 + {K1 + nCT} x3 + {K1K2 + (n–1)CT K1 – Kw} x2 + K1 {(n–2)CT K2 – Kw} x – K1K2Kw  =  0

Diese quartische Gleichung (nicht zu verwechseln mit “quadratische Gleichung”) liefert den pH-Wert für jedes Wertepaar von C_T und n.

Ersetzt man in 2.2 nun nC_T durch C_B, so folgt die alternative Form:

(2.3)

x4 + {K1 + CB} x3 + {K1K2 + (CB – CT) K1 – Kw} x2 + K1 {(CB – 2CT) K2 – Kw} x – K1K2Kw  =  0

Kennt man den pH (bzw. x), dann lassen sich die Konzentrationen der drei gelösten Spezies H₂A, HA^- und A^-2 mittels der Verteilungskoeffizienten a_i berechnen:

(8)

[H2-i A-i]  =  CT ai (x)

für   i = 0, 1, 2

Das Gleichungssystem (6) einerseits, und 7 zusammen mit 8 andererseits, besitzen beide den selben Informationsgehalt. Im weiteren Verlauf werden wir noch andere analytische Formeln vorstellen, die exakt das Gleiche tun (und uns das nicht-triviale Lösen einer quartischen Gleichung ersparen).

Das Gleichungssystem mit Einbeziehung der Alkalinität

Wir wollen nun die kontinuierliche, maßeinheitslose Variable n durch die Alkalinität ersetzen. Dazu wird 6d in 6e eingesetzt, und wir erhalten

(9a)

n CT  =  ([OH-] – [H+]) + [HA-] + 2 [A-2]

Die rechte Seite ist nichts anderes als die Definition der Alkalinität (in Carbonatsystemen auch als m-Alkalinität bekannt):

(9b)

Alkalinität:

Alk  ≡  ([OH-] – [H+]) + [HA-] + 2 [A-2]

Ein Blick auf die letzten beiden Gleichungen bestätigt vollends 3: Alk = n C_T.

Gleichungssystem. Ersetzt man die Protonenbalance in 6e durch die Alkalinität in 9b, dann folgt:

(10a)	K1	=  {H+} {HA-} / {H2A}	(1. Dissoziation)
(10b)	K2	=  {H+} {A-2} / {HA-}	(2. Dissoziation)
(10c)	Kw	=  {H+} {OH-}	(Selbstdissoziation)
(10d)	CT	=  [H2A] + [HA-] + [A-2]	(Massenbalance)
(10e)	Alk	=  ([OH-] – [H+]) + [HA-] + 2 [A-2]	(Alkalinität)

Damit ändert sich auch das Polynom in 7 zu:

(11)	x4 + {K1 + Alk} x3 + {K1K2 + (Alk – CT) K1 – Kw} x2 + K1 {(Alk – 2CT) K2 – Kw} x – K1K2Kw  =  0

Die Spezies-Konzentrationen bleiben von dieser Transformation unangetastet. Für sie gilt nach wie vor 8.

Exakte Beziehungen zwischen pH, C_T und n (bzw. Alk = nC_T)

Das Gleichungssystem (6a) bis (6e) – oder alternativ (10a) bis (10e) – beschreiben das System “2-protonige Säure + starke Base” (alkalimetrische Titration). Der Gleichgewichtszustand (d.h. die Spezies-Konzentrationen von H₂A, HA^- und A^-2) ist damit eindeutig festgelegt, wenn man zwei von den drei Parametern C_T, n und pH vorgibt (bzw. alternativ von C_T, Alk und pH). Der dritte Parameter aus dieser Dreiergruppe ist dann auch festgelegt:

(16a)		pH (CT,n)	= –log x1  mit  x1 = positive Lösung von 7	[i] = CT ai
(16b)		pH (CT,Alk)	= –log x1  mit  x1 = positive Lösung von 11	[i] = CT ai

(17a)		n (CT,pH)	= a1 + 2a2 + w/CT	[i] = CT ai
(17b)		Alk (CT,pH)	= CT (a1 + 2a2) + w	[i] = CT ai
(18a)		CT (n,pH)	= w/(n – a1 – 2a2)	[i] = [w/(n – a1 – 2a2)] ai
(18b)		CT (Alk,pH)	= (Alk – w)/(a1 + 2a2)	[i] = [(Alk – w)/(a1 + 2a2)] ai

wobei anstelle von pH meist x (= 10^-pH) verwendet wird. Mit [i] ist hier die molare Konzentration der drei aquatischen Spezies abgekürzt:

(19)

[i]  ≡  [H2-i A-i]

für   i = 0, 1, 2

Alle hier gelisteten Gleichungen sind unterschiedliche Ausdrucksformen ein und desselben Sachverhalts, nämlich des Gleichungssystems (6a) bis (6e).

Diagramme. Die Nichtlinearität dieser Gleichungen veranschaulicht man sich am besten graphisch. Gegeben sei das reine Carbonat-Puffer-System. Die nachfolgenden Diagramme zeigen alle möglichen Kombinationen jeweils einer abhängigen Variable von zwei unabhängigen Parametern:

Etwas andere Diagramme erhält man, wenn der “stöchiometrische Koeffizient” n durch die Alkalinität ersetzt wird (Alk = n C_T):

Weitere Beispiele. Die Anwendung von 17a auf ein Carbonatsystem liefert Titrationskurven, wie sie auch im Diagramm unten als blaue Kurven eingetragen sind. Ein vollkommen anderes Bild ergibt sich, wenn man 18a für den Spezialfall n = 0, 1, 2 darstellt – siehe Äquivalenzpunkte.

Pufferintensität

Durch Ableitung der Titrationskurve n(pH) nach pH erhält man die Pufferintensität β. Im folgenden unterscheiden wir zwei Arten der Pufferintensität:

(20a)	normiert:	β  = dn / d pH	[–]
(20b)	nicht normiert:	βc = dCB / d pH = β CT	[mol/L]

mit C_B = nC_T. Beide Größen unterscheiden sich nur in der Maßeinheit, wobei die normierte Pufferintensität maßeinheitslos ist.

Je steiler der Anstieg der Titrationskurve, desto größer ist die Pufferintensität β = dn/d(pH), d.h. desto größer ist der Widerstand des Systems gegenüber pH-Änderungen. Dort wo β sein Maximum hat, befindet sich auch der optimale Pufferbereich (pH±1 um den Maximalwert) – wie im unteren Diagramm:

Gleichungen. Den Ausgangspunkt der Berechnungen bildet die mit 17a beschriebene Titrationskurve:

(21)

n (CT,x)  =  \(a_1 + 2a_2 + \dfrac{w}{C_T} \ =\ \dfrac{1+2K_2/x} {x/K_1 + 1 + K_2/x} + \dfrac{K_w/x - x}{C_T}\)

durch Ableitung nach dem pH erhält man die Pufferintensität (siehe Anhang):

(22a)

β

=   ln 10 {(a2 + a0) – (a2 – a0)2} + ln 10 (w+2x) /CT

oder, in ausgeschriebener Form,

(22b)

\(\beta \ = \ ln\,10 \, \left\{\dfrac{x/K_1+4K_2/K_1+K_2/x}{(x/K_1+1+K_2/x)^2} \, +\ \dfrac{x+K_w/x}{C_T} \right\}\)

Aus 22b mit ihren durchweg positiven Summanden wird ersichtlich, dass β immer eine positive Größe ist (sie wird niemals negativ oder Null).

Extremalpunkte. Die lokalen Maxima (und Minima) der Pufferintensität befinden sich an folgenden Stellen:

x = K1	Maximum	⇒	optimaler Pufferbereich
x = (K1K2)1/2	Minimum
x = K2	Maximum	⇒	optimaler Pufferbereich (nicht für kleine CT)

Man beachte, dies gilt nicht exakt; es ist eine Näherung, aber eine sehr gute. Die Extremwerte befinden sich an der Stelle, wo die erste Ableitung von β ihre Nullstellen hat.

Beispiel: Die Pufferintensität des einfachen CO₂-System ist als grüne Kurve im Diagramm unten dargestellt.

Pufferkapazität. Die Pufferkapazität erhält man durch Integration der Pufferintensität:

(23)	Pufferkapazität = \(\int_a^b \beta_c \, dpH\)

Ableitung der Pufferintensität nach pH

Mann kann nun einen Schritt weiter gehen, und die Pufferintensität β erneut nach dem pH-Wert ableiten. Das ergibt:

(24)

\(\dfrac{d\beta}{d\,pH} \ = \ (ln\,10)^2 \, \left\{\dfrac{f(x)}{(x/K_1+1+K_2/x)^3} \, +\ \dfrac{K_w/x - x}{C_T} \right\}\)

mit der Abkürzung:

(25)

f (x) = (x/K1 – K2/x) (x/K1 + K2/x – 1 + 8 K2/K1)

Beispiel: Die Ableitung der Pufferintensität für das einfache CO₂-System ist als rote Kurve im Diagramm unten dargestellt. Die Nullstellen von dβ/d(pH) sind als blaue Kreise eingezeichnet.

Anwendung auf das Carbonatsystem

Gegeben sei ein einfaches CO₂-System mit C_T = 100 mM, 10 mM und 1 mM H₂CO₃.⁶ Basierend auf den oberen Gleichungen werden drei Größen dargestellt:

•  n	(normierte) Zugabemenge an Base7	(blaue Kurve)
•  β = dn/d(pH)	(normierte) Pufferintensität	(grüne Kurve)
•  dβ/d(pH)	Ableitung der Pufferintensität	(rote Kurve)

Alle drei Größen sind per Definition maßeinheitslos. Die kleinen blauen Kreise markieren die Nullstellen von dβ/d(pH).

Da die (blaue) Titrationskurve immer ansteigend ist, muss die Pufferintensität β positiv sein (siehe grüne Kurve). Das entspricht dem Prinzip von Le Châtelier: Jede Lösung widersetzt sich einer pH-Änderung.

Anhang – Ableitungen nach pH

Die erste und zweite Ableitung von x = [H⁺] nach dem pH sind:

(A1)

dx/d(pH)  =  (–ln 10) x

und

d2x/d(pH)2  =  (–ln 10)2 x

Dieses Ergebnis hilft uns, jede beliebige Funktion f(x) nach dem pH abzuleiten (mittels Kettenregel):

(A2)

\(\dfrac{d\,f(x)}{d\,pH} \ = \ \left(\dfrac{dx}{d\,pH}\right) \left(\dfrac{d\,f(x)}{dx}\right) \ = \ (-ln\,10)\, x \ \dfrac{d\,f(x)}{dx}\)

So folgt für die “Alkalinität des reinen Wassers” in 5, w(x) = K_w/x – x, das interessante Resultat:

(A3a)		dw/d(pH)	=   ln 10 (Kw/x + x)	=   ln 10 (w + 2x)
(A3b)		d2w/d(pH)2	=   (ln 10)2 (w + 2x – 2x)	=   (ln 10)2 w

Alle höheren Ableitungen wiederholen sich nach dem gleichen Muster:

(A3c)

\(\dfrac{d^{k}w}{d\,(pH)^k} \ = \ (ln 10)^k \, \left\{\begin{matrix}\ w& &für & k\ gerade & \\ \ w+2x && für & k\ ungerade & \end{matrix}\right.\)

Ionization Fractions. Die in 12a bis 12c eingeführten Koeffizienten erfüllen die folgenden Beziehungen (wobei die Summation von i = 0 bis 2 läuft):

(A4a)		Y0  ≡  Σi ai	=  a0 + a1 + a2	=  1
(A4b)		Y1  ≡  Σi i ai	=  0⋅a0 + 1⋅a1 + 2⋅a2	=  a1 + 2 a2
(A4c)		Yk  ≡  Σi ik ai	=  0⋅a0 + 1⋅a1 + 2k⋅a2	=  a1 + 2k a2	(für alle k > 0)

Größen dieser Art werden auch als k-tes Moment bezeichnet. In unserem Fall verbirgt sich hinter diesen folgende Bedeutung: Y₀ repräsentiert die Massenbalance, Y₁ ist der Hauptbestandteil der Alkalinität und Y₂ zusammen mit Y₃ werden für die Pufferintensität und deren Ableitung gebraucht. Alle Y_k (mit Ausnahme von Y₀) sind positive Größen mit Wertebereich 0 < Y_k < 2^k.

Für die 1. Ableitung der Koeffizienten nach pH erhält man

(A5)

dai /d(pH)  =  ln 10 {i – (a1 + 2a2)} ai  =  ln 10 (i – Y1) ai

für i = 0, 1, 2

Wendet man dies auf die Summen in A4a und A4b, so folgt

(A6a)		(d/d pH) Σi ai	=   ln 10 Σi (i – Y1) ai	=   ln 10 (Y1 – Y1)  =  0
(A6b)		(d/d pH) Σi i ai	=   ln 10 Σi i (i – Y1) ai	=   ln 10 (Y2 – Y12)

Die erste Beziehung ist offensichtlich, da es sich hier um die Ableitung einer Konstanten handelt, nämlich d1/d(pH) = 0. Im Allgemeinen gilt:

(A7)

d Yk /d pH   =   ln 10 Σi ik (i – Y1) ai   =   ln 10 (Yk+1 – Y1Yk)

Die 2. Ableitung von Y₁ liefert

(A8a)		\(\dfrac{d^2\,Y_1}{d(pH)^2}\)	=   \((ln\,10) \,\dfrac{d}{d\, pH}\, (Y_2-Y_1^2)\)
			=   (ln 10)2 (Y3 – Y1Y2 – 2Y1 (Y2 – Y12))
			=   (ln 10)2 (Y3 – 3Y1Y2 + 2Y13)

und die 3. Ableitung von Y₁ liefert

(A8b)

\(\dfrac{d^3\,Y_1}{d(pH)^3}\)

=   \((ln\,10)^2 \,\dfrac{d}{d\, pH}\, (Y_3-3Y_1Y_2+2Y_1^3)\)

=   (ln 10)3 {(Y4–Y1Y3) – 3Y2 (Y2–Y12) – 3Y1 (Y3–Y1Y2) + 6Y12 (Y2–Y12)}

Pufferintensität & Co. Die oben hergeleiteten Hilfsgleichungen lassen sich nun auf die Pufferintensität und deren Ableitung – definiert in 22 und 24 – anwenden. Konkret gilt:

(A9a)		n	=	(Y1 + w/CT)
(A9b)		β	=   d /d pH	(Y1 + w/CT)
(A9c)		dβ/d pH	=   d2/d (pH)2	(Y1 + w/CT)

Das ergibt:

(A10a)		n	=   (Y1 + w/CT)
(A10b)		β	=   (ln 10)  {(Y2 – Y12) + (w+2x) /CT}
(A10c)		dβ/d pH	=   (ln 10)2 {(Y3 – 3Y1Y2 + 2Y13) + w/CT}

Man kann nun die Y’s durch die a’s ersetzen. Für den “Hauptbestandteil” von A10b folgt dann beispielsweise:

(A11)

Y2 – Y12   =   (a1 + 4a2) – (a1 + 2a2)2   =   (a2 + a0) – (a2 – a0)2

wobei in der letzten Beziehung A4a zur Anwendung kam.

Anmerkungen