Starke und schwache Säuren

Starke Säuren dissoziieren vollständig im Wasser, wohingegen die Dissoziation bei schwachen Säuren unvollständig ist (siehe Diagramm unten). Mit anderen Worten, je höher die H+-Konzentration in der Gleichgewichtslösung, desto stärker ist die Säure. Eine Klassifizierung anhand des pKS-Wertes liegt daher nahe.

Die Dissoziation einer Säure HA wird allein durch die Gleichgewichtskonstante bzw. Säurekonstante KS bestimmt:

(1) HA  =  H+ + A- mit   KS = [H+][A-] / [HA]

Die Gesamtmenge an Säure sei mit CT ≡ [HA]T bezeichnet (welches gleichwohl die Anfangskonzentration ist). Im Gleichgewichtszustand setzt diese sich aus zwei Anteilen zusammen, der undissoziierten und der dissoziierten Säure:

(2) CT  =  [HA] + [A-]

Starke und schwache Säuren unterscheiden sich in folgender Hinsicht (grob vereinfacht):

    Starke Säure Schwache Säure
Gleichgewichtskonstante:   KS ≫ 1 KS ≤ 1
pKS = -log KS   pKS < 0 pKS > 0
[H+] = 10-pH   [H+]  ≈  CT [H+]  ≪  CT
undissoziierte Säure:   [HA]  ≈  0 [HA]  ≈  CT
dissoziierte Säure:   [A-]  ≈  CT [A-]  ≪  CT

Ab welchen pKS-Wert man eine Säure als stark oder schwach bezeichnet, ist nicht so streng festgelegt. In der Literatur findet man auch Feinunterteilungen in sehr starke, starke, schwache und sehr schwache Säuren. Das Prinzip bleibt aber dasselbe.

Unsere Unterteilung richtet sich nach der Art und Weise, wie die einzelnen Säuren in Hydrochemieprogrammen (PhreeqC oder aqion) bzw. den verwendeten thermodynamischen Datenbanken behandelt werden, und da gibt es nur zwei Gruppen:

  • Gruppe 1:   Säuren mit pKS < 0   (starke Säuren)1
  • Gruppe 2:   Säuren mit pKS > 0   (schwache Säuren)

Mehrprotonige Säuren. Bei N-protonigen Säuren (HNA) tritt anstelle von KS die Säurekonstante K1 der 1. Dissoziationsstufe. Der Anteil der undissoziierten Säure als Funktion des pH lässt sich wie folgt berechnen (siehe Anhang):

(3)   undissoziierter Anteil  =    mit  x = [H+] = 10-pH

Das folgende Diagramm zeigt Beispiele für starke und schwache Säuren. Die kleinen Kreissymbole markieren den jeweils zugehörigen pK1-Wert. Wie erwartet: Im gesamten, praktisch relevanten pH-Bereich (pH > 0) sind die starken Säuren im vollständig dissoziiert.

undissoziierter Anteil von starken und schwachen Säuren als Funktion des pH

Gruppe 1:   Starke Säuren mit pKS < 0

Bei einer starken Säure ist das Gleichgewicht in HA = H+ + A- hin zur rechten Seite verschoben (man sagt, die Säure dissoziert vollständig). Starke Säuren haben deshalb große KS-Werte (bzw. negative pKS-Werte).

Typische Beispiele für starke Säuren (mit negativem pKS-Wert) sind:

Iodwasserstoffsäure HI pKS = -10
Bromwasserstoffsäure HBr pKS = -9
Salzsäure HCl pKS = -6
Schwefelsäure (1. Dissoziationsstufe) H2SO4 pKS = -3
Selensäure (1. Dissoziationsstufe) H2SeO4 pKS = -3
Salpetersäure HNO3 pKS = -1.32
Chromsäure H2CrO4 pKS = -0.86

Die numerische Behandlung dieser sehr starken Säuren ist ziemlich einfach. Dadurch, dass HI, HBr, HCl, H2SO4 und HNO3 in undissoziierter Form quasi nicht vorkommen, sind sie als Spezies in der thermodynamischen Datenbank wateq4f [W] auch nicht enthalten.2  (Die Ausnahme bildet hier die Chromsäure, deren Daten aus der minteq [M] entnommen wurden.)

pH-Berechnungen für sehr starke Säuren sind hier.

Gruppe 2:   Säuren mit pKS > 0 (“Schwache Säuren”)

Die in aqion verwendeten Säurekonstanten (bzw. pKS-Werte) lassen sich direkt aus den log K-Werten der thermodynamischen Datenbank ablesen. Eine Auswahl davon ist in der folgenden Tabelle gegeben (Standardbedingungen 25 und 1 atm):

Reaktionsgleichung log K pKS Ref.
HSeO4- = H+ + SeO4-2 -1.66 1.66 [W]
HSO4- = H+ + SO4-2 -1.988 1.988 [W]
H3PO4 = H+ + H2PO4- -2.147 2.147 3 [M]
Fe+3 + H2O = H+ + FeOH+2 -2.19 2.19 [W]
H3AsO4 = H+ + H2AsO4- -2.3 2.3 [W]
H3Citrate = H+ + H2Citrate- -3.128 3.128 [M]
H2SeO3 = H+ + HSeO3- -3 3 [W]
HF = H+ + F- -3.18 3.18 [W]
HNO2 = H+ + NO2- -3.22 3.22 [E,L]
HFormate = H+ + Formate- -3.753 3.753 [M]
H2Se = H+ + HSe- -3.8 3.8 [W]
HLactate = H+ + Lactate- -3.863 3.863 [E,L]
H2MoO4 = H+ + HMoO4- -3.865 3.865 [M]
HMoO4- = H+ + MoO4-2 -4.290 4.290 [M]
HAcetate = H+ + Acetate- -4.757 4.757 [M]
H2Citrate- = H+ + HCitrate-2 -4.761 4.761 [M]
Al+3 + H2O = H+ + AlOH+2 -5.0 5.0 [W]
H2CO3* = H+ + HCO3- -6.351 6.351 4 [W]
HCitrate-2 = H+ + Citrate-3 -6.396 6.396 [M]
HCrO4- = H+ + CrO4-2 -6.509 6.509 [M]
H2S = H+ + HS- -6.994 6.994 [W]
H2AsO4- = H+ + HAsO4-2 -7.16 7.16 [W]
H2PO4- = H+ + HPO4-2 -7.207 7.207 [W]
HSeO3- = H+ + SeO3-2 -8.5 8.5 [W]
H3AsO3 = H+ + H2AsO3- -9.15 9.15 [W]
H3BO3 = H+ + H2BO3- -9.24 9.24 [W]
NH4+ = H+ + NH3 -9.252 9.252 [W]
H4SiO4 = H+ + H3SiO4- -9.83 9.83 [W]
HCO3- = H+ + CO3-2 -10.329 10.329 [W]
HAsO4-2 = H+ + AsO4-3 -11.65 11.65 [W]
HPO4-2 = H+ + PO4-3 -12.346 12.346 [W]
HS- = H+ + S-2 -12.918 12.918 [W]
H3SiO4- = H+ + H2SiO4-2 -13.17 13.17 [W]

Die Säuren sind hier der Stärke nach geordnet. Wie bereits oben vermerkt, fehlen in dieser Tabelle die sehr starken Säuren mit pKS < 0 (HI, HBr, HCl, H2SO4, HNO3). Hinzu kommen allerdings noch weitere 60 organische Säuren, deren pKS-Werte hier angegeben sind.

Alle hier aufgeführten Säuren gehören zur Liste der anorganischen und organischen Verbindungen, die im Reac-Modul zur pH-Berechnung und Chemikalien-Dosierung bereit stehen.

Der pH-Wert der einzelnen Säuren hängt von deren Konzentration ab. Für 1, 10 und 100 mM sind berechnete pH-Werte hier (anorganische Säuren) und hier (organische Säuren) tabellarisch zusammengestellt.

Anhang – Anteil der undissoziierten Säure

Gegeben sei eine N-protonige Säure HNA, die durch N Gleichgewichtskonstanten K1 bis KN charakterisiert ist. Die Summe über alle Spezies liefert die Gesamtkonzentration:

(A1)   CT ≡ [HNA]T  =  [HNA] + [HN-1A-] + … + [A-N]

Der Anteil der undissoziierten Spezies entspricht dem Verteilungskoeffizienten a0:

(A2)   undissoziierter Anteil: a0  =  [HNA] / CT

dessen pH-Abhängigkeit (hier ausgedrückt durch x = [H+] = 10-pH) gegeben ist durch:5

(A3)  

Referenzen

[E] Database EQ3/6 taken from: T.J. Wolery: EQ3/6, A Software Package for Geochemical Modeling of Aqueous Systems: Package Overview and Installation Guide (Version 7.0), Lawrence Livermore National Laboratory UCRL-MA-110662 PT I, Sep 1992
[L] Database llnl taken from: ‘thermo.com.V8.R6.230’ prepared by Jim Johnson at Lawrence Livermore National Laboratory, in Geochemist’s Workbench format. Converted to Phreeqc format by Greg Anderson with help from David Parkhurst (llnl.dat 4023 2010-02-09 21:02:42Z dlpark)
[M] Database minteq taken from: J.D. Allison, D.S. Brown, K.J. Novo-Gradac: MINTEQA2/PRODEFA2, A Geochemical Assessment Model for Environmental Systems, Version 3.0, User’s Manual, EPA/600/3-91/021, March 1991
[W] Database wateq4f taken from: J.W. Ball and D.K. Nordstrom: WATEQ4F – User’s manual with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters, U.S.G.S. Open-File Report 90-129, 1991

Anmerkungen

  1. Andere Klassifizierungen (Wikipedia) bevorzugen den Wert pKS < -2 als Kriterium, da messbare pKS im Bereich zwischen -2 und 12 liegen. 

  2. Da die starken Säuren HBr, HCl, H2SO4 und HNO3 vollständig dissoziieren, sind sie als “undissozierte” Spezies in der thermodynamischen Datenbank wateq4f auch nicht angegeben (das unterscheidet sie von den anderen, schwachen Säuren). Beispiel-Rechnungen zu den starken Säuren sind hier, hier, hier und hier

  3. Die thermodynamischen Datenbank wateq4f enthält nur die 2. und 3. Dissoziationsstufe der Phosphorsäure. Aus diesem Grund wurde die noch fehlende Spezies “H3PO4” extra in das Programm aufgenommen (zusätzlich zu den schon vorhandenen Spezies H2PO4-, HPO4-2 und PO4-3). In puncto Phosphorsäure sind nun die thermodynamischen Daten identisch mit denen der minteq-Datenbank. 

  4. In der aquatischen Chemie wird anstelle der “wahren” Kohlensäure H2CO3 die zusammengesetzte Kohlensäure H2CO3* = CO2(aq) + H2CO3 verwendet. 

  5. Acid-Base Systems – Mathematical Background of Simple Closed-Form Expressions (pdf); eine Zusammenfassung ist hier 

[last modified: 2017-06-12]