Starke und schwache Säuren

Der Dissoziationsgrad einer Säure HA, also wie viel H+ entsteht, wird allein durch die Gleichgewichtskonstante (Säurekonstante KS) bestimmt:1

(1) HA  =  H+ + A- mit   KS = [H+][A-] / [HA]

Starke Säuren dissoziieren vollständig im Wasser, wohingegen die Dissoziation bei schwachen Säuren unvollständig ist. Eine Klassifizierung anhand der Säurekonstante bzw. des pKS-Wertes liegt daher nahe.

Die Gesamtmenge an Säure sei mit CT ≡ [HA]T bezeichnet (welches gleichwohl die Anfangskonzentration ist). Im Gleichgewichtszustand setzt diese sich aus zwei Anteilen zusammen, der undissoziierten und der dissoziierten Säure:

(2) CT  =  [HA] + [A-]

Starke und schwache Säuren unterscheiden sich in folgender Hinsicht (grob vereinfacht):

    Starke Säure Schwache Säure
Gleichgewichtskonstante:   KS ≫ 1 KS ≤ 1
pKS = -log KS   pKS < 0 pKS > 0
[H+] = 10-pH   [H+]  ≈  CT [H+]  ≪  CT
undissoziierte Säure:   [HA]  ≈  0 [HA]  ≈  CT
dissoziierte Säure:   [A-]  ≈  CT [A-]  ≪  CT

Ab welchem pKS-Wert man eine Säure als stark oder schwach bezeichnet, ist nicht so streng festgelegt. In der Literatur findet man auch Feinunterteilungen in sehr starke, starke, schwache und sehr schwache Säuren. Das Prinzip bleibt aber dasselbe.

Unsere Unterteilung richtet sich nach der Art und Weise, wie die einzelnen Säuren in Hydrochemie-Programmen (PhreeqC oder aqion) und den verwendeten thermodynamischen Datenbanken behandelt werden, und da gibt es nur zwei Gruppen:

  starke Säuren: pKS < 0 (negative pKS-Werte)
  schwache Säuren: pKS > 0 (positive pKS-Werte)

Mehrprotonige Säuren. Bei N-protonigen Säuren (HNA) tritt anstelle von KS die Säurekonstante K1 der 1. Dissoziationsstufe. Der Anteil der undissoziierten Säure als Funktion des pH lässt sich wie folgt berechnen (siehe Anhang):

(3)   undissoziierter Anteil  =    mit  x = [H+] = 10-pH

Das folgende Diagramm zeigt den undissozierten Anteil einiger starker und schwacher Säuren. Die kleinen Kreissymbole markieren den jeweils zugehörigen pK1-Wert. Wie erwartet: Im gesamten, praktisch relevanten pH-Bereich (pH > 0 bzw. -1) sind die starken Säuren vollständig dissoziiert.

undissoziierter Anteil von starken und schwachen Säuren als Funktion des pH

Gruppe 1:   Starke Säuren mit pKS < 0

Starke Säuren haben große KS-Werte (bzw. negative pKS-Werte). Typische Beispiele sind:

Iodwasserstoffsäure HI pKS = -10
Bromwasserstoffsäure HBr pKS = -9
Salzsäure HCl pKS = -6
Schwefelsäure (1. Dissoziationsstufe) H2SO4 pKS = -3
Selensäure (1. Dissoziationsstufe) H2SeO4 pKS = -3
Salpetersäure HNO3 pKS = -1.32
Chromsäure H2CrO4 pKS = -0.86

Die numerische Behandlung dieser starken Säuren ist besonders einfach. Dadurch, dass HI, HBr, HCl, H2SO4 und HNO3 in undissoziierter Form quasi nicht vorkommen, sind sie als Spezies in der thermodynamischen Datenbank wateq4f [W] auch nicht enthalten.23

pH-Berechnungen für starke Säuren sind hier.

Gruppe 2:   Säuren mit pKS > 0 (“Schwache Säuren”)

Die in aqion verwendeten Säurekonstanten (bzw. pKS-Werte) lassen sich direkt aus den log K-Werten der thermodynamischen Datenbank ablesen. Eine Auswahl davon ist hier (Standardbedingungen 25 und 1 atm):

Reaktionsgleichung log KS pKS Ref.
HSeO4- = H+ + SeO4-2 -1.66 1.66 [W]
HSO4- = H+ + SO4-2 -1.988 1.988 [W]
H3PO4 = H+ + H2PO4- -2.147 2.147 4 [M]
Fe+3 + H2O = H+ + FeOH+2 -2.19 2.19 [W]
H3AsO4 = H+ + H2AsO4- -2.3 2.3 [W]
H3Citrate = H+ + H2Citrate- -3.128 3.128 [M]
H2SeO3 = H+ + HSeO3- -3 3 [W]
HF = H+ + F- -3.18 3.18 [W]
HNO2 = H+ + NO2- -3.22 3.22 [E,L]
HFormate = H+ + Formate- -3.753 3.753 [M]
H2Se = H+ + HSe- -3.8 3.8 [W]
HLactate = H+ + Lactate- -3.863 3.863 [E,L]
H2MoO4 = H+ + HMoO4- -3.865 3.865 [M]
HMoO4- = H+ + MoO4-2 -4.290 4.290 [M]
HAcetate = H+ + Acetate- -4.757 4.757 [M]
H2Citrate- = H+ + HCitrate-2 -4.761 4.761 [M]
Al+3 + H2O = H+ + AlOH+2 -5.0 5.0 [W]
H2CO3* = H+ + HCO3- -6.351 6.351 5 [W]
HCitrate-2 = H+ + Citrate-3 -6.396 6.396 [M]
HCrO4- = H+ + CrO4-2 -6.509 6.509 [M]
H2S = H+ + HS- -6.994 6.994 [W]
H2AsO4- = H+ + HAsO4-2 -7.16 7.16 [W]
H2PO4- = H+ + HPO4-2 -7.207 7.207 [W]
HSeO3- = H+ + SeO3-2 -8.5 8.5 [W]
H3AsO3 = H+ + H2AsO3- -9.15 9.15 [W]
H3BO3 = H+ + H2BO3- -9.24 9.24 [W]
NH4+ = H+ + NH3 -9.252 9.252 [W]
H4SiO4 = H+ + H3SiO4- -9.83 9.83 [W]
HCO3- = H+ + CO3-2 -10.329 10.329 [W]
HAsO4-2 = H+ + AsO4-3 -11.65 11.65 [W]
HPO4-2 = H+ + PO4-3 -12.346 12.346 [W]
HS- = H+ + S-2 -12.918 12.918 [W]
H3SiO4- = H+ + H2SiO4-2 -13.17 13.17 [W]

Die Säuren sind nach deren Stärke geordnet. Wie bereits vermerkt, fehlen in dieser Tabelle die starken Säuren mit pKS < 0 (HI, HBr, HCl, H2SO4, HNO3). In der Tabelle fehlt auch eine große Zahl organischer Säuren, deren pKS-Werte man hier findet.

Der pH-Wert der Säuren hängt von deren Konzentration ab. Für 1, 10 und 100 mM sind berechnete pH-Werte hier (anorganische Säuren) und hier (organische Säuren) angegeben. Diese Säuren sind im Reac-Modul für die pH-Berechnung und Chemikalien-Dosierung verfügbar.

Unterschied zwischen schwacher und verdünnter Säure

Eine schwache und eine verdünnte Säure sind so unterschiedlich wie Äpfel und Birnen. Die erste basiert auf der Säurekonstanten KS (als einer thermodynamischen Eigenschaft, die niemand ändern kann), während die zweite auf der Säuremenge bzw. Konzentration CT im Wasser beruht:

  schwache Säure starke Säure   KS klein KS groß
  verdünnte Säure konzentrierte Säure   CT klein CT groß

Man kann aus einer schwachen Säure keine starke machen, aber man kann den Verdünnungsgrad (oder die Konzentration) beliebig ändern:

  Säurestärke Verdünnungsgrad
bestimmt durch: Säurekonstante KS Säuremenge CT
Relationen: schwache ↔ starke Säure verdünnte ↔ konzentrierte Säure
  KS klein ↔ KS groß CT klein ↔ CT groß
  (pKS positiv ↔ pKS) negativ  
vergleicht: zwei unterschiedliche Säuren Verdünnung derselben Säure
beschreibt: Freisetzung von H+ Verdünnung von H+
Kategorie: fundamentale Eigenschaft einstellbarer Parameter
  (kann man nicht ändern) (kann man ändern)

Die entsprechende Zuordnung im pK-CT-Parameterraum sieht so aus:

undissoziierter Anteil von starken und schwachen Säuren als Funktion des pH

Anhang – Anteil der undissoziierten Säure

Gegeben sei eine N-protonige Säure HNA, die durch N Gleichgewichtskonstanten K1 bis KN charakterisiert ist. Die Summe über alle Spezies liefert die Gesamtkonzentration:

(A1)   CT ≡ [HNA]T  =  [HNA] + [HN-1A-] + … + [A-N]

Der Anteil der undissoziierten Spezies entspricht dem Verteilungskoeffizienten a0:

(A2)   undissoziierter Anteil: a0  =  [HNA] / CT

dessen pH-Abhängigkeit (hier ausgedrückt durch x = [H+] = 10-pH) gegeben ist durch:6

(A3)  

Referenzen

[E] Database EQ3/6 taken from: T.J. Wolery: EQ3/6, A Software Package for Geochemical Modeling of Aqueous Systems: Package Overview and Installation Guide (Version 7.0), Lawrence Livermore National Laboratory UCRL-MA-110662 PT I, Sep 1992
[L] Database llnl taken from: ‘thermo.com.V8.R6.230’ prepared by Jim Johnson at Lawrence Livermore National Laboratory, in Geochemist’s Workbench format. Converted to Phreeqc format by Greg Anderson with help from David Parkhurst (llnl.dat 4023 2010-02-09 21:02:42Z dlpark)
[M] Database minteq taken from: J.D. Allison, D.S. Brown, K.J. Novo-Gradac: MINTEQA2/PRODEFA2, A Geochemical Assessment Model for Environmental Systems, Version 3.0, User’s Manual, EPA/600/3-91/021, March 1991
[W] Database wateq4f taken from: J.W. Ball and D.K. Nordstrom: WATEQ4F – User’s manual with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters, U.S.G.S. Open-File Report 90-129, 1991

Anmerkungen

  1. Wir ignorieren an dieser Stelle mal den Unterschied zwischen Konzentration und Aktivität (was an der Grundidee nichts ändert). 

  2. Unabhängig davon sind alle Berechnungen korrekt. Beispiele zu den starken Säuren sind hier, hier, hier und hier

  3. Eine Ausnahme bildet hier die Chromsäure, deren Daten aus der minteq [M] entnommen wurden. 

  4. Die thermodynamischen Datenbank wateq4f enthält nur die 2. und 3. Dissoziationsstufe der Phosphorsäure. Aus diesem Grund wurde die noch fehlende Spezies “H3PO4” extra in das Programm aufgenommen (zusätzlich zu den schon vorhandenen Spezies H2PO4-, HPO4-2 und PO4-3). In puncto Phosphorsäure sind nun die thermodynamischen Daten identisch mit denen der minteq-Datenbank. 

  5. In der aquatischen Chemie wird anstelle der “wahren” Kohlensäure H2CO3 die zusammengesetzte Kohlensäure H2CO3* = CO2(aq) + H2CO3 verwendet. 

  6. Acid-Base Systems – Mathematical Background of Simple Closed-Form Expressions (pdf); eine Zusammenfassung ist hier 

[last modified: 2018-03-04]