Säure-Base-System – Ein Mathematik-Bausatz

Gegeben sei eine N-protonige Säure, HNA, deren Eigenschaften vollständig durch ihre N Säurekonstanten K1, K2 bis KN festgelegt sind. Das Verhalten dieser Säure bei pH-Änderungen (Titration mit starker Base) wird durch folgende analytische Gleichungen beschrieben:1

(1.1) Titrationskurve:
(1.2) Pufferintensität β:
(1.3) 1. Ableitung von β:

Notation und Abkürzungen:2

(2.1) H+-Konzentration: x = [H+] = 10-pH
(2.2) H2O-Term: w(x) ≡ [OH-] – [H+] = Kw/x – x
(2.3) Autoprotolyse-Konstante: Kw = 10-14    (bei 25 °C)
(2.4) Titrationsgrad:3 n ≡ CB/CT
(2.5) Gesamtmenge der Säure HNA: CT
(2.6) Gesamtmenge der starken Base: CB

Momente YL. Das Herzstück der analytischen Gleichungen sind die sogenannten Momente Y1, Y2 und Y3, die sich aus der Summation der N+1 Verteilungsfunktionen aj ergeben:

(3)   YL(x)  ≡  jL aj(x)

Im Besonderen gilt:

(3.1)   Y0  =  a0 + a1 + … + aN  =  1 Massenbalance
(3.2)   Y1  =  a1 + 2a2 + … + N aN Titrationskurve
(3.3)   Y2  =  a1 + 4a2 + … + N2aN Pufferintensität β
(3.4)   Y3  =  a1 + 8a2 + … + N3aN 1. Ableitung von β

Verteilungskoeffizienten. Zur Erinnerung: Die Eigenschaften der N-protonigen Säure sind in den N Säurekonstanten K1, K2 bis KN festgelegt (für jede Dissoziationsstufe eine Konstante). Die Verteilungskoeffizienten (ionization fractions) aj bauen direkt auf diesen Größen auf:

(4)   mit

wobei mit kN hier die kumulativen Gleichgewichtskonstanten (als Produkt der Säurekonstanten) bezeichnet sind:

(5)   k0 = 1,    k1 = K1,    k2 = K1K2,    …    kN = K1K2…KN

Beispiele

Die analytischen Gleichungen werden für vier Säuren angewendet, die durch folgende Säurekonstanten (wobei pKj = -lg Kj) charakterisiert sind:

Säure Formel Typ pK1 pK2 pK3
Essigsäure CH3COOH HA 4.76    
Kohlensäure4 H2CO3 H2A 6.35 10.33  
Phosphorsäure H3PO4 H3A 2.15 7.21 12.35
Zitronensäure C6H8O7 H3A 3.13 4.76 6.4

Verteilungskoeffizienten aj berechnet mit 4.

Verteilungskoeffizienten für 4 Säuren

Momente YL berechnet mit 3.

Momente Y1 bis Y4 für 4 Säuren

Titrationskurve berechnet mit 1.1.5

Titrationskurven für 4 Säuren

Pufferintensität β und deren 1. Ableitung berechnet mit 1.2 und (1.3).

Pufferintensität für 4 Säuren

Anmerkungen

  1. Die mathematische Herleitung liegt als pdf und PowerPoint vor. 

  2. Eckige Klammern [..] symbolisieren molare Konzentrationen (im Gegensatz zu Aktivitäten, die man mit geschweiften Klammern {..} abkürzt). 

  3. Der Titrationsgrad wird in der Literatur auch mit τ (tau) abgekürzt. 

  4. In der aquatischen Chemie wird anstelle der “wahren” Kohlensäure H2CO3 die zusammengesetzte Kohlensäure H2CO3* = CO2(aq) + H2CO3 verwendet. 

  5. Negative Werte von n entsprechen dem Entzug der starken Base, was der Zugabe einer 1-protonigen, starken Säure (z.B. HCl) gleichkommt. 

[last modified: 2017-06-11]