Säure-Base-System -- Ein Mathematik-Bausatz

Mathematische Gleichungen

Gegeben: N-protonige Säure HNA
  oder zwitterionische Säure HNA+Z    mit Z ≥ 1

definiert durch N Säurekonstanten: K1, K2 bis KN.

Das Verhalten dieser Säure bei pH-Änderungen (Titration mit starker Base) wird durch folgende analytische Gleichungen beschrieben:1

(1.1) Pufferkapazität:
(1.2) Pufferintensität β:
(1.3) 1. Ableitung von β:

Notation und Abkürzungen:2

(2.1) Aktivität von H+: x ≡ {H+} = 10-pH
(2.2) Neutralisations- bzw. Titrationsgrad:3 n ≡ CB/CT
(2.3) Gesamtmenge der Säure HNA: CT
(2.4) Gesamtmenge der starken Base: CB
(2.5) H2O-Term: w(x) ≡ [OH-] – [H+] ≈ Kw/x – x
(2.6) Autoprotolyse-Konstante: Kw = 10-14    (bei 25)
(2.7) Ladung der höchsten protonierten Spezies: Z

Für gewöhnliche Säuren gilt Z = 0; nur zwitterionische Säuren sind durch Z ≥ 1 charakterisiert. Z selbst tritt nur in 1.1 auf, und zwar als konstante Verschiebung der Pufferkapazität (Offset). Die Puffer­intensität β und deren 1. Ableitung in (1.3) sind unabhängig von Z.

Momente YL. Das Herzstück der analytischen Formeln sind die sog. Momente Y1, Y2 und Y3, die sich aus der Summation der N+1 Verteilungskoeffizienten aj ergeben:

(3)   YL(x)  ≡  j L aj(x)

Insbesondere gilt:

(3.1)   Y0  =  a0 + a1 + … + aN  =  1 Massenbalance
(3.2)   Y1  =  a1 + 2a2 + … + N aN Pufferkapazität (Titrationskurve)
(3.3)   Y2  =  a1 + 4a2 + … + N2aN Pufferintensität β
(3.4)   Y3  =  a1 + 8a2 + … + N3aN 1. Ableitung von β

Verteilungskoeffizienten. Zur Erinnerung: Die Eigenschaften der N-protonigen Säure sind mit den N Säurekonstanten K1, K2 bis KN eindeutig festgelegt (für jede Dissoziationsstufe jeweils eine Konstante). Die Verteilungs­koeffizienten (ionization fractions) aj bauen direkt auf ihnen auf:

(4)   mit

wobei mit kN hier die kumulativen Gleichgewichts­konstanten (als Produkt der Säure­konstanten) bezeichnet sind:

(5)   k0 = 1,    k1 = K1,    k2 = K1K2,    …    kN = K1K2…KN

Die Koeffizienten aj sind die kleinsten Bausteine unseres Mathematik-Baukastens.

Speziierung. Die Gleichgewichtsverteilung der Säurespezies [j] ergibt sich direkt aus den Verteilungs­koeffizienten aj:

(6)   [j] = CT aj   wobei [j] ≡ [HN-j AZ-j] (für j = 0,1, … , N)

Hier bezeichnet [0] die am höchsten protonierte Spezies und [N] die vollständig deprotonierte Spezies. Das Symbol j ist eine Ganzzahl (Integer), welche zugleich die elektrische Ladung der Spezies definiert:

(7)   Ladung der Spezies [j]: zj = Z – j

Zusammenfassung. Das nachfolgende Schema skizziert den modularen Aufbau des verwendeten Gleichungssystems für N-protonige Säuren.

modularer Aufbau des mathematischen Gleichungssystem für N-protonige Säuren

Was wir als Titrationskurve bezeichnen, ist die (normierte) Pufferkapazität in 1.1. Sie repräsentiert den Neutralisations- bzw. Titrationsgrad in Abhängigkeit vom pH: n = n(pH). Die 1. Ableitung der Pufferkapazität ist die Pufferintensität:

(8)   Pufferintensität β  =  Pufferkapazität  =  n(pH)

Äquivalenzpunkte.  Gleichung (1.1) wird ebenfalls verwendet, um Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkte im pH-CT-Diagramm darzustellen.

Beispiele für N = 1, 2 und 3

Die analytischen Gleichungen werden auf vier Säuren angewendet, die durch folgende Säurekonstanten (wobei pKj = –log Kj) charakterisiert sind:

Säure Formel Typ pK1 pK2 pK3
Essigsäure CH3COOH HA 4.76    
Kohlensäure4 H2CO3 H2A 6.35 10.33  
Phosphorsäure H3PO4 H3A 2.15 7.21 12.35
Zitronensäure C6H8O7 H3A 3.13 4.76 6.4

Diagramme

Verteilungskoeffizienten aj berechnet mit 4.

Verteilungskoeffizienten für 4 Säuren

Momente YL berechnet mit 3. Im Fall der einfachsten Säure HA – Diagramm links oben – liegen alle vier Kurven übereinander.

Momente Y1 bis Y4 für 4 Säuren

Titrationskurven5 berechnet mit 1.1 für verschiedene Säuremengen CT. Die Y1-Kurve entspricht dem Extremfall, wenn CT unendlich groß wird (sozusagen unverdünnte Säure).

Titrationskurven für 4 Säuren

Pufferintensität β (grüne Kurven) berechnet mit 1.2 und deren 1. Ableitung (rote Kurven) berechnet mit 1.3. Außerdem: Titrationskurven (in blau).

Pufferintensität für 4 Säuren

Abschließende Bemerkung

Der hier vorgestellte Mathematik-Baukasten dient dem besseren Verständnis des Säure-Base-Systems. Er erleichtert die Berechnung und graphische Darstellung von Titrationskurven und deren Ableitungen (alle Beispiele hier wurden mit Excel erstellt).

Die analytischen Formeln (ob elegant oder nicht) können allerdings numerische Modelle wie PhreeqC oder aqion nicht ersetzen. Die numerischen Modelle berücksichtigen all das, was bisher vernachlässigt wurde: Aktivitätskorrekturen, Komplexbildung, Redox-Reaktionen, Phasengleichgewichte usw. Erst damit lassen sich Systeme mit beliebig vielen Komponenten ziemlich genau beschreiben.6

Fußnoten

  1. Zur mathematischen Herleitung siehe pdf bzw. PowerPoint

  2. Eckige Klammern [..] symbolisieren molare Konzentrationen (im Gegensatz zu Aktivitäten, die man mit geschweiften Klammern {..} abkürzt). 

  3. In der Literatur wird der Neutralisationsgrad auch mit f, der Titrationsgrad mit τ (tau) abgekürzt. Beide Begriffe beschreiben dieselbe Größe, nämlich CB/CT

  4. In der aquatischen Chemie wird anstelle der “wahren” Kohlensäure H2CO3 die zusammengesetzte Kohlensäure H2CO3* = CO2(aq) + H2CO3 verwendet. 

  5. Negative Werte von n entsprechen dem Entzug der starken Base, was der Zugabe einer 1-protonigen, starken Säure (z.B. HCl) gleichkommt. 

  6. Die Qualität und Genauigkeit der berechneten Ergebnisse hängt in erster Linie von der zugrunde­liegenden thermodynamischen Datenbank ab. 

[last modified: 2019-01-20]