Äquivalenzpunkte – Systematik & Klassifizierung

Der Begriff Äquivalenzpunkt (EP) durchzieht die gesamte Säure-Base-Theorie (und Praxis) wie ein roter Faden.1 Man unterscheidet dabei zwischen mehreren Typen von EPs, die wir für den allgemeinen Fall einer N-protonigen Säure HNA im Folgenden untersuchen.

Definition des EPn

Ein Äquivalenzpunkt ist ein spezieller Gleichgewichtszustand, bei dem Säure und Base in gleichen Stoffmengen vorliegen:

(1)   Äquivalenzpunkt: [Säure]T  =  [Base]T

Die eckigen Klammern mit dem tiefgestellten “T” symbolisieren die (totale) Stoffmenge. Mit “Base” meinen wir fortan immer eine starke 1-wertige Base BOH,2 wohingegen “Säure” für jede mehrprotonige Säure steht (ob stark oder schwach). Damit gelten die Abkürzungen:

(2a)   Gesamtmenge N-protonige Säure:   CT  =  [HNA]T
(2b)   Gesamtmenge starke Base:   CB  =  [BOH]T

Das Verhältnis beider Größen ist der Neutralisationsgrad (equivalent fraction)

(3)   Neutralisationsgrad:   n = CB / CT

Er bezeichnet den Anteil an starker Base, die bei einer Titration zudosiert wird.3 In diesem Sinn repräsentiert 1 den Äquivalenzpunkt EP1, da n = CB/CT = 1. Das ist jedoch nur ein Äquivalenzpunkt von vielen.

So besitzt die N-protonige Säure HNA zunächst die (ganzzahligen) Äquivalenzpunkte: EP1, EP2 bis EPN. Hinzu kommt EP0, der das “ungestörte”, basen-freie System beschreibt. Hinzu kommen ebenfalls alle Halbäquivalenzpunkte, bei denen das CB/CT-Verhältnis halbzahlige Werte annimmt. Das ergibt einen vollständigen Satz an EPn mit ganz- und halbzahligen Werten für n:

(4a)   EPn:   CB / CT = n   für n = 0, 1, … N
(4b)   semi-EPn:   CB / CT = n   für n = ½, 3/2, … N-½

Diese insgesamt 2N+1 Äquivalenzpunkte beschreiben das Titrationsverhalten einer N-protonige Säure ausreichend. Es bringt keinen Zugewinn, darüber hinaus weitere EPs oder EP-Typen einzuführen.

Jeder Äquivalenzpunkt EPn – als besonderer Gleichgewichtszustand – ist durch einen pH-Wert eindeutig charakterisiert: EPn ⇔ pHn. Auf der pH-Skala sind diese ansteigend angeordnet:

    pH0, pH1/2, pH1, pH3/2, pHN

Mathematische Beziehung zwischen EPn und pHn

Die zentrale Größe und Ausgangspunkt aller Betrachtungen ist der in 3 eingeführte Neutralisationsgrad n = CB/CT. Es ist durchaus bemerkenswert, dass der Neutralisationsgrad sich als einfache analytische Funktion des pH ausdrücken lässt:

(5)   (siehe Anhang B)

Diese Gleichung verknüpft drei Komponenten (Subsysteme) miteinander:4

• Y1 Komponente HNA (basierend auf N Säurekonstanten K1 bis KN)
• w Komponente H2O (basierend auf Autoprotolyse-Konstante Kw)
• n Komponente “starke Base” (als Menge CB vorgegeben in n = CB/CT)

Plottet man den Neutralisationsgrad als Funktion des pH, so erhält man eine Titrationskurve n = n(pH), wie das Beispiel im nachfolgenden Diagramm zeigt.5

EPn ⇔ pHn.  Gleichung (5) angewendet auf ganz- und halbzahlige Werte von n liefert uns genau die Äquivalenzpunkte EPn und deren pHn-Werte. Diese auf der Titrationskurve liegenden Punkte sind im Diagramm hellblau markiert. Da es sich in diesem Beispiel um eine 2-protonige Säure handelt, sind es 2×2+1 = 5 Äquivalenzpunkte.

Titrationskurve mit Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkten für Kohlensäure

[Anmerkung. Obwohl 5 den mathematischen Zusammenhang zwischen EPn und pHn korrekt wiedergibt, ist es prinzipiell nicht möglich, diese Gleichung nach dem pH aufzulösen.67 Damit existiert keine analytische Formel, welche den pHn-Wert durch Einsetzen von n berechnet.]

EPn als Extrema der Pufferintensität

Der Neutralisationsgrad als Funktion des pH, n = n(pH), repräsentiert zugleich die Pufferkapazität. Die 1. Ableitung der Pufferkapazität ist die Pufferintensität β = dn/dpH.

Die Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkte sind exakt die Punkte, an denen die Pufferintensität Extrema annimmt:

  EPn (ganzzahliges n) Minima der Pufferintensität β
  semi-EPn (halbzahliges n) Maxima der Pufferintensität β

Dieses Verhalten ist für die alkalimetrische Titration aus dem vorangegangenen Diagramm hier illustriert (CT = 100 mM H2CO3):

Äquivalenzpunkte und Halbäquivalenzpunkte als Extrema der Pufferintensität (am Beispiel der H2CO3-Titration)

Wie man erkennt, treten die Maxima/Minima der Pufferintensität (grünen Kurve) exakt an den Punkten auf, an denen die Pufferkapazität (blaue Kurve) ihren größten bzw. kleinsten Anstieg hat.

EPn als Kurven im pH-CT-Diagramm

Durch Umstellen von 5 nach CT erhält man

(6)  

Diese Funktion liefert für vorgegebene ganz- und halbzahlige Werte von n eine Schar von Kurven: für jeden Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkt jeweils eine Kurve im pH-CT-Diagramm.

Äquivalenzpunkte und Halbäquivalenzpunkte als Kurven im pH-CT-Diagramm

Diese Diagramme, basierend auf den Säurekonstanten aus der Tabelle in Anhang A, wurden mit Excel erstellt. [Die gestrichelten Kurven sind Näherungen, bei denen die Autoprotolyse des Wassers unberücksichtigt blieb.]

Grenzfall: Hoch-Konzentrierte Säure (CT → ∞)

Die Beschreibung vereinfacht sich stark, wenn man den zweiten Term in 5 vernachlässigt. Dies ist für hoch-konzentrierte Säuren (also große CT-Werte) gerechtfertigt, denn dann strebt der Term w/CT gegen 0. In diesem Grenzfall gilt die einfache Beziehung:

(7)   n = Y1(pH) bzw. n – Y1(pH) = 0

Das Faszinierende ist, dass damit ein direkter Zusammenhang hergestellt wird zwischen dem pH eines Äquivalenz- bzw. Halbäquivalenzpunktes und den Säurekonstanten (als exakte mathematische Lösung dieser Gleichung):

(8a) pHn = ½ (pKn + pKn+1) für ganzzahlige n = 1, 2, … N-1 EPn
(8b) pHn = pKn+1/2 für halbzahlige n = ½, 3/2, … N-½ semi-EPn

Das ist leicht nachprüfbar: Setzt man in Y1 einen dieser pHn-Werte, dann liefert Y1(pHn) exakt ganz- bzw. halbzahliger Werte. (Dieses Verhalten hat seine mathematische Ursache in den besonderen Eigenschaften der Verteilungskoeffizienten aj.)

Gleichungen (8a) und (8b) gelten nur für sogenannte interne Äquivalenzpunkte. Das sind alle EPs und semi-EPs ohne die beiden “Außenseiter” EP0 und EPN. Da die internen EPs von CT unabhängig sind, erscheinen sie als vertikale gestrichelte Linien in allen pH-CT-Diagrammen. (Im Gegensatz dazu sind die beiden externen Äquivalenzpunkte EP0 und EPN von CT abhängig.)

Alternative Definition.  Unser Spezialfall erlaubt eine alternative Definition der Äquivalenzpunkte, die auf der Gleichheit benachbarter Spezies beruht (die Betonung liegt hier auf “Spezies”). So gilt beispielsweise für eine 3-protonige Säure:

  EP0   [H+] = [H2A-]    
  EP1/2   [H3A] = [H2A-] pH1/2 = pK1
  EP1   [H3A] = [HA-2] pH1 = ½ (pK1+pK2)
  EP3/2   [H2A-] = [HA-2] pH3/2 = pK2
  EP2   [H2A-] = [A-3] pH2 = ½ (pK2+pK3)
  EP5/2   [HA-2] = [A-3] pH5/2 = pK3
  EP3   [HA-2] = [OH-]    

die sich auf der pH-Skala wie folgt anordnen:

EPs und semi-EPs einer 3-protonigen Säure auf der pH-Skala

Diese Definition lässt sich für beliebige N-protonige Säuren – unter Zuhilfenahme der Kurznotation [j] ≡ [HN-jAj] – wie folgt verallgemeinern (gültig für alle internen EPs):

(9a) EPn [n-1] = [n+1] für ganzzahlige n = 1, 2, … N-1
(9b) semi-EPn [n-½] = [n+½] für halbzahlige n = ½, 3/2, … N-½

Man beachte: Die Alternativ-Definition ist grundlegend verschieden von der in 4a und (4b). Bei der einen geht es um Gleichheit gelöster Spezies, bei der anderen um Gleichheit von “Chemikalien”. Nur im Grenzfall der hoch-konzentrierten Säure führen beide Definitionen zum gleichen Ergebnis. Anders ausgedrückt, für stark verdünnte Säuren erleidet man mit der Alternativ-Definition Schiffbruch.

Anwendung.  Die Alternativ-Definition wird in Textbüchern gern verwendet, wenn es um das Carbonat-System geht:

(10a)   EP0 [H+] = [HCO3-]   (bekannt als CO2 EP)
(10b)   EP1 [CO2] = [CO3-2]   (bekannt als HCO3- EP)
(10c)   EP2 [HCO3-] = [OH-]   (bekannt als CO3-2 EP)

Mehr zu diesem speziellen Thema ist hier.

Kopplung von zwei Subsystemen

Jeder Äquivalenzpunkt EPn ist durch eine Kurve im pH-CT-Diagramm charakterisiert. Der typische Verlauf dieser Kurven lässt sich am Beispiel einer 3-protonigen Säure (hier Phosphorsäure) wie folgt erklären – siehe Abbildung unten.

Das erste Diagramm der Abbildung zeigt zwei voneinander isolierte Subsysteme, die an beiden Enden der CT-Skala lokalisiert sind:

• reines H2O bei CT = 0 mit nur einem EP bei pH 7
• reine Säure bei CT → ∞ mit den in 8a und (8b) definierten EPs

Das zweite Diagramm zeigt, was passiert, wenn man beide Subsysteme miteinander verknüpft. Beginnend bei pH 7 fächern die Kurven mit zunehmendem CT auf und nähern sich den EPs der unverdünnten Säure am oberen Ende der Skala. Die Choreographie dieses Verhaltens wird durch 6 vorgegeben.

Äquivalenzpunkte vor und nach der Kopplung von Säure und Wasser

Anhang A – Mehrprotonige Säuren (HNA)

Eine N-protonige Säure wird durch N Säurekonstanten K1 bis KN eindeutig charakterisiert. Jede dieser Säurekonstanten agiert als Gleichgewichtskonstante in einer Kette von Dissoziationsreaktionen:

(A1a)   HNA = H+ + HN-1A-   K1 = [H+] [HN-1A-] / [HNA]
(A1b)   HN-1A- = H+ + HN-2A-2   K2 = [H+] [HN-2A-2] / [HNA-]
           
(A1c)   HA-(N-1) = H+ + A-N   KN = [H+] [A-N] / [HA-(N-1)]

Durch das stufenweise Freisetzen von H+ entstehen N+1 Säurespezies. Um die Notation zu vereinfachen, kürzen wir die (molare Konzentration dieser) Spezies mit [j] ≡ [HN-jAj] ab, wobei j von 0 bis N läuft. Der ganzzahlige Index j kennzeichnet zugleich die negative Ladung der jeweiligen Spezies. So steht [0] für die gelöste, aber undissozierte, neutrale Spezies [HNA].8 Die Summe aller Spezies ergibt die Gesamtmenge an eingesetzter Säure:

(A2)   CT  =  [0] + [1] + … + [N]

Desweiteren verwenden wir die Kurzschreibweise:

(A3)   x  ≡  [H+]  =  10-pH

Auf diese Weise lassen sich die in A1 stehenden Massenwirkungsgesetze in eine stark vereinfachte Form bringen:

(A4)     (verallgemeinerte Henderson-Hasselbach-Gl.)

Verteilungskoeffizienten.  Das Gleichungssystem A1a bis (A1c) beschreibt die pH-Abhängigkeit der Säurespezies (Gleichgewichts-Speziierung). Diese lässt sich am wirkungsvollsten anhand der normierten Spezies-Verteilung veranschaulichen:

(A5)   Verteilungskoeffizient: aj ≡ [j] \ CT   for j = 0 to N

Diese ergeben sich direkt aus den Säurekonstanten K1 bis KN. Man beginnt mit

(A6a)  

und berechnet alle anderen aj schrittweise aus dem jeweils vorangegangem aj-1:

(A6b)  

Nebenbei bemerkt: Das Gleichungssystem A1a bis (A1c) einerseits und die beiden Formeln in A6a und A6b sind mathematisch äquivalent.

Momente YL.  Eine zentrale Hilfsgröße sind die sog. Momente YL. Das sind gewichtete Summen über alle Verteilungskoeffizienten aj:

(A7)   YL(x)  ≡  j L aj(x)

Diese Konstrukte bilden das Herzstück wichtiger Größen des Säure-Base-Systems:

(A8a)   Y0  =  a0 + a1 + … + aN  =  1 Massenbalance (A2)
(A8b)   Y1  =  a1 + 2a2 + … + N aN Titrationskurve: n = n(pH)
(A8c)   Y2  =  a1 + 4a2 + … + N2 aN Pufferintensität β

So steht Gl. (A8b) im Mittelpunkt von Anhang B. Nochmals: Jedes YL für sich enthält die komplette Information, die im Gleichungssystem (A1a) bis (A1c) enthalten ist.

pKj-Werte.  Säuren sind vollständig durch ihre Säurekonstanten Kj bestimmt. Da die Kj-Werte um Größenordnungen variieren, ist es sinnvoll, an ihrer Stelle pKj = –lg Kj zu verwenden. Hier sind einige typischen Werte:

Säure Formel Typ pK1 pK2 pK3
Essigsäure CH3COOH HA 4.76    
Kohlensäure9 H2CO3 H2A 6.35 10.33  
Phosphorsäure H3PO4 H3A 2.15 7.21 12.35
Zitronensäure C6H8O7 H3A 3.13 4.76 6.4

Anhang B – Grundgleichung für HNA + H2O

Der allgemeine Fall umfasst das Subsystem “reine Säure”, definiert durch A1a bis (A1c), zusammen mit dem Subsystem “H2O” (Autoprotolyse des Wassers). Beide sind über die Protonen-Bilanz miteinander verknüpft (siehe Herleitung als pdf oder ppt). Die Grundgleichung lautet:

(B1)     with   x = [H+] = 10-pH

mit den folgenden Abkürzungen:

(B2)   w(x)  =  Kw/x – x   (with Kw = 10-14 at 25 °C)
(B3)   Y1(x)  =  a1 + 2a2 + … + N aN    

Y1 aus A8b repräsentiert in kompakter Form die N-protonige Säure.

[Anmerkung. Genaugenommen verknüpft die Grundgleichung (B1) sogar drei Subsysteme: (i) die N-protonige Säure, (ii) das Wasser und (iii) die starke Base, die durch die Definition von n = CB/CT ins Spiel kommt.]

Beispiele.  Gleichung (B1) angewendet auf 1-, 2- und 3-protonige Säuren ergibt:

(B4a)   HA:   n  =  a1 + (Kw/x – x)/CT
(B4b)   H2A:   n  =  a1 + 2a2 + (Kw/x – x)/CT
(B4c)   H3A:   n  =  a1 + 2a2 + 3a3 + (Kw/x – x)/CT

Zu beachten ist, dass die Verteilungskoeffizienten aj für die 1-, 2- und 3-protonige Säure jeweils unterschiedliche Form haben. So folgt aus A6a:

(B5a)   HA:   a0  =  (1 + K1/x )-1
(B5b)   H2A:   a0  =  (1 + K1/x + K1K2/x2 )-1
(B5c)   H3A:   a0  =  (1 + K1/x + K1K2/x2 + K1K2K3/x3 )-1

woraus man mit Hilfe von A6b alle anderen aj berechnen kann.

Anmerkungen

  1. Eine PowerPoint-Präsentation zum Thema Äquivalenzpunkte ist hier (in EN). 

  2. BOH steht hier für solche starken 1-wertigen Basen wie NaOH, KOH oder NH4OH. 

  3. In Textbüchern wird der Neutralisationsgrad auch mit f abgekürzt. 

  4. Die drei Komponenten in 5 sind über die sog. Protonen-Bilanzierung miteinander verknüpft. 

  5. Titrationskurven für N-protonige Säuren lassen sich z.B. mit Excel berechnen. Als Input für 5 benötigt man lediglich zwei Dinge: (i) die Säurekonstanten K1 bis KN und (ii) die Säuremenge CT

  6. Eine N-protonige Säure wird durch ein Polynom der Ordnung N+2 in x = 10-pH beschrieben. Polynome der Ordnung größer 4 lassen sich prinzipiell nur numerisch lösen. 

  7. 5 stellt bezüglich pH eine implizite Funktion dar (d.h. sie ist nicht nach pH auflösbar). 

  8. Man darf die gelöste Spezies [HNA] nicht mit der Säure-Gesamtmenge verwechseln. Letztere wird durch [HNA]T abgekürzt. 

  9. In der aquatischen Chemie wird anstelle der “wahren” Kohlensäure H2CO3 die zusammengesetzte Kohlensäure H2CO3* = CO2(aq) + H2CO3 verwendet. 

[last modified: 2017-09-28]