Äquivalenzpunkte – Systematik & Klassifizierung

Der Begriff Äquivalenzpunkt (EP) durchzieht die gesamte Säure-Base-Theorie (und Praxis) wie ein roter Faden.1 Man unterscheidet dabei zwischen mehreren Typen von EPs, die wir im Folgenden für den allgemeinen Fall einer N-protonigen Säure HNA untersuchen.

Definition des EPn

Ein Äquivalenzpunkt ist ein spezieller Gleichgewichtszustand, bei dem Säure und Base in gleichen Stoffmengen vorliegen:

(1)   Äquivalenzpunkt: [Säure]T  =  [Base]T

Die eckigen Klammern mit dem tiefgestellten “T” symbolisieren die (totale) Stoffmenge an Säure bzw. Base. Mit “Base” meinen wir fortan immer eine starke 1-wertige Base BOH,2 wohingegen “Säure” für jede mehrprotonige Säure steht (ob stark oder schwach). Damit gelten die Abkürzungen:

(2a)   Gesamtmenge N-protonige Säure:   CT  =  [HNA]T
(2b)   Gesamtmenge starke Base:   CB  =  [BOH]T

Das Verhältnis beider Größen ist der Neutralisationsgrad (equivalent fraction)

(3)   Neutralisationsgrad:   n = CB / CT

Er bezeichnet den Anteil an starker Base, die bei einer Titration der Säure zudosiert wird.3 In diesem Sinn repräsentiert 1 den Äquivalenzpunkt EP1, da n = CB/CT = 1. Das ist jedoch nur ein Äquivalenzpunkt von vielen.

So besitzt die N-protonige Säure HNA zunächst alle (ganzzahlige) Äquivalenzpunkte: EP1, EP2 bis EPN. Hinzu kommt EP0, der das “ungestörte”, basen-freie System beschreibt. Hinzu kommen ebenfalls alle Halbäquivalenzpunkte, bei denen das CB/CT-Verhältnis halbzahlige Werte annimmt. Alles zusammen ergibt einen vollständigen Satz an EPn mit ganz- und halbzahligen Werten für n:

(4a)   EPn:   CB / CT = n   für n = 0, 1, … N
(4b)   semi-EPn:   CB / CT = n   für n = ½, 3/2, … N-½

Insgesamt sind es 2N+1 Äquivalenzpunkte, die das Verhalten einer N-protonige Säure ausreichend bestimmen. Es bringt keinen Zugewinn, darüber hinaus andere EPs oder EP-Typen einzuführen.

Jeder Äquivalenzpunkt EPn – als ein spezieller Gleichgewichtszustand – ist durch einen pH-Wert eindeutig charakterisiert: EPn ⇔ pHn. Auf der pH-Skala ordnen sich diese in aufsteigender Folge an:

    pH0, pH1/2, pH1, pH3/2, pHN

Mathematische Beziehung zwischen EPn und pHn

Die zentrale Größe und Ausgangspunkt aller Betrachtungen ist der in 3 eingeführte Neutralisationsgrad n = CB/CT. Es ist durchaus bemerkenswert, dass diese Größe sich als Funktion des pH mittels einer einfachen analytischen Gleichung ausdrücken lässt:

(5)   (siehe Anhang B)

Diese Gleichung verknüpft zwei Komponenten (Subsysteme) miteinander:4

• Y1 Komponente HNA (basierend auf N Säurekonstanten K1 bis KN)
• w Komponente H2O (basierend auf Autoprotolyse-Konstante Kw)

Beide Komponenten sind in 5 durch die Protonen-Balance miteinander verknüpft. Plottet man den Neutralisationsgrad als Funktion des pH, so erhält man eine Titrationskurve n = n(pH).5

EPn ⇔ pHn.  Gleichung (5) angewendet auf ganz- und halbzahlige Werte von n liefert genau die Äquivalenzpunkte EPn und deren pHn-Werte. Diese, auf der Titrationskurve liegenden Punkte, sind im Diagramm als kleine Kreise eingezeichnet. Da es sich in diesem Beispiel um eine 2-protonige Säure handelt, sind es 2×2+1 = 5 Äquivalenzpunkte.

Titrationskurve mit Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkten für Kohlensäure

[Anmerkung. Obwohl 5 den mathematischen Zusammenhang zwischen EPn und pHn korrekt wiedergibt, ist es prinzipiell nicht möglich, diese Gleichung nach dem pH aufzulösen.67 Damit existiert keine analytische Gleichung, in die man ein ganz- oder halbzahliges n eingibt und daraus pHn berechnet.]

EPn als Extrema der Pufferintensität

Die Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkte sind exakt die Punkte, an denen die Pufferintensität Extrema annimmt:

  EPn (ganzzahliges n) Minima der Pufferintensität β
  semi-EPn (halbzahliges n) Maxima der Pufferintensität β

Dieses Verhalten ist für die alkalimetrische Titration aus dem vorangegangenen Diagramm hier illustriert (CT = 100 mM H2CO3):

Äquivalenzpunkte und Halbäquivalenzpunkte als Extrema der Pufferintensität (am Beispiel der H2CO3-Titration)

Die Titrationskurve als Neutralisationsgrad n = n(pH) repräsentiert zugleich die Pufferkapazität. Die 1. Ableitung der Pufferkapazität ist die Pufferintensität β = dn/dpH – hier als grüne Kurve dargestellt. Damit treten die Maxima/Minima der grünen Kurve exakt an den Punkten auf, an denen die blaue Kurve ihren größten bzw. kleinsten Anstieg hat.

EPn als Kurven im pH-CT-Diagramm

Durch Umstellen von 5 nach CT erhält man

(6)  

Setzt man nun in diese Gleichung für n ganz- und halbzahlige Werte ein, so lassen sich alle Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkte als Kurven berechnen und in einem pH-CT-Diagramm darstellen.

Äquivalenzpunkte und Halbäquivalenzpunkte als Kurven im pH-CT-Diagramm

Diese Diagramme, die auf den Säurekonstanten aus der Tabelle in Anhang A beruhen, wurden mit Excel erstellt. [Die gestrichelten Kurven sind Näherungen, bei denen die Autoprotolyse des Wassers unberücksichtigt blieb.]

Grenzfall: Unverdünnte Säure (CT → ∞)

Die Beschreibung vereinfacht sich stark, wenn man den zweiten Term in 5 vernachlässigt. Dies ist für hohe CT-Werte gerechtfertigt, denn dann strebt der Term w/CT gegen 0. Da CT als Gesamtsäuremenge sich umgekehrt proportional zum Verdünnungsgrad verhält, entsprechen extrem hohe CT-Werte der unverdünnten Säure. Im Grenzfall der unverdünnten Säure gilt somit die einfache Beziehung:

(7)   n = Y1(pH) bzw. n – Y1(pH) = 0

Das Faszinierende ist, dass damit ein direkter Zusammenhang zwischen dem pH eines Äquivalenz- bzw. Halbäquivalenzpunktes und den Säurekonstanten hergestellt wird. Die Lösung dieser Gleichung liefert nämlich:

(8a) pHn = ½ (pKn + pKn+1) für ganzzahlige n = 1, 2, … N-1 EPn
(8b) pHn = pKn+1/2 für halbzahlige n = ½, 3/2, … N-½ semi-EPn

Das ist leicht nachprüfbar: Setzt man in Y1 einen dieser pHn-Werte, dann liefert Y1(pHn) exakt ganz- bzw. halbzahliger Werte. (Dieses Verhalten hat seine mathematische Ursache in den besonderen Eigenschaften der Verteilungskoeffizienten aj.)

Gleichungen (8a) und (8b) gelten nur für sogenannte interne Äquivalenzpunkte. Das sind alle EPs und semi-EPs ausgenommen die beiden Außenseiter EP0 und EPN. Da die internen EPs von CT vollkommen unabhängig sind, erscheinen sie als vertikale gestrichelte Linien in allen pH-CT-Diagrammen. (Im Gegensatz dazu sind die beiden externen Äquivalenzpunkte8 EP0 und EPN von CT abhängig.)

Alternative Definition.  Unser Spezialfall erlaubt eine alternative Definition der Äquivalenzpunkte, die auf der Gleichheit benachbarter Spezies beruht. So gilt beispielsweise für eine 3-protonige Säure:

  EP0   [H+] = [H2A-]    
  EP1/2   [H3A] = [H2A-] pH1/2 = pK1
  EP1   [H3A] = [HA-2] pH1 = ½ (pK1+pK2)
  EP3/2   [H2A-] = [HA-2] pH3/2 = pK2
  EP2   [H2A-] = [A-3] pH2 = ½ (pK2+pK3)
  EP5/2   [HA-2] = [A-3] pH5/2 = pK3
  EP3   [HA-2] = [OH-]    

EPs und semi-EPs einer 3-protonigen Säure auf der pH-Skala

Diese Definition lässt sich für beliebige N-protonige Säuren – am Besten unter Zuhilfenahme der Kurznotation9 – wie folgt verallgemeinern (gültig für alle internen EPs):

(9a) EPn [n-1] = [n+1] für ganzzahlige n = 1, 2, … N-1
(9b) semi-EPn [n-½] = [n+½] für halbzahlige n = ½, 3/2, … N-½

Man beachte: Die Alternativ-Definition ist grundlegend verschieden von der in 4a und (4b). Bei der einen geht es um Gleichheit gelöster Spezies, bei der anderen um Gleichheit von “Chemikalien”. Nur im Grenzfall der unverdünnten Säure führen beide Definitionen zum gleichen Ergebnis. Anders ausgedrückt, für stark verdünnte Säuren erleidet man mit der Alternativ-Definition Schiffbruch.

Anwendung.  Die Alternativ-Definition wird in Textbüchern gern verwendet, wenn es um das Carbonat-System geht:

(10a)   EP0 [H+] = [HCO3-]   (bekannt als CO2 EP)
(10b)   EP1 [CO2] = [CO3-2]   (bekannt als HCO3- EP)
(10c)   EP2 [HCO3-] = [OH-]   (bekannt als CO3-2 EP)

Mehr zu diesem speziellen Thema ist hier.

Kopplung von zwei Subsystemen

Jeder Äquivalenzpunkt EPn ist durch eine Kurve im pH-CT-Diagramm charakterisiert. Der typische Verlauf dieser Kurven lässt sich am Beispiel einer 3-protonigen Säure (hier Phosphorsäure) wie folgt erklären – siehe Abbildung unten.

Das erste Diagramm der Abbildung zeigt zwei voneinander isolierte Subsysteme, die an beiden Enden der CT-Skala lokalisiert sind:

• reines H2O bei CT = 0 mit nur einem EP bei pH 7
• reine Säure bei CT → ∞ mit den in 8a und (8b) definierten EPs

Das zweite Diagramm zeigt, was passiert, wenn man beide Subsysteme miteinander verknüpft. Beginnend bei pH 7 fächern die Kurven mit zunehmendem CT auf und nähern sich den EPs der unverdünnten Säure am oberen Ende der Skala. Die Choreographie dieses Verhaltens wird durch 5 eindeutig vorgegeben.

Äquivalenzpunkte vor und nach der Kopplung von Säure und Wasser

Anhang A – Mehrprotonige Säuren (HNA)

Eine N-protonige Säure wird durch N Säurekonstanten K1 bis KN eindeutig charakterisiert. Jede dieser Säurekonstanten agiert als Gleichgewichtskonstante in einer Kette von Dissoziationsreaktionen:

(A1a)   HNA = H+ + HN-1A-   K1 = [H+] [HN-1A-] / [HNA]
(A1b)   HN-1A- = H+ + HN-2A-2   K2 = [H+] [HN-2A-2] / [HNA-]
           
(A1c)   HA-(N-1) = H+ + A-N   KN = [H+] [A-N] / [HA-(N-1)]

Durch das stufenweise Freisetzen von H+ entstehen N+1 Säurespezies. Um die Notation zu vereinfachen, kürzen wir die (molare Konzentration dieser) Spezies mit [j] ab, wobei j von 0 bis N läuft.9 Der ganzzahlige Index j kennzeichnet zugleich die negative Ladung der jeweiligen Spezies. So steht [0] für die gelöste, aber undissozierte, neutrale Spezies [HNA].10 Die Summe aller Spezies ergibt die Gesamtmenge an eingesetzter Säure:

(A2)   CT  =  [0] + [1] + … + [N]

Desweiteren verwenden wir die Kurzschreibweise:

(A3)   x  ≡  [H+]  =  10-pH

Auf diese Weise lassen sich die in A1 stehenden Massenwirkungsgesetze in eine stark vereinfachte Form bringen:

(A4)     (verallgemeinerte Henderson-Hasselbach-Gl.)

Verteilungskoeffizienten.  Das Gleichungssystem A1a bis (A1c) beschreibt die pH-Abhängigkeit der Säurespezies (Gleichgewichts-Speziierung). Diese lässt sich am wirkungsvollsten anhand der normierten Spezies-Verteilung veranschaulichen:

(A5)   Verteilungskoeffizient: aj ≡ [j] \ CT   for j = 0 to N

Diese ergeben sich direkt aus den Säurekonstanten K1 bis KN. Man beginnt mit

(A6a)  

und berechnet alle anderen aj schrittweise aus dem jeweils vorangegangem aj-1:

(A6b)  

Nebenbei bemerkt: Das Gleichungssystem A1a bis (A1c) einerseits und die beiden Formeln in A6a und A6b sind mathematisch äquivalent.

Momente YL.  Eine zentrale Hilfsgröße sind die sog. Momente YL. Das sind gewichtete Summen über alle Verteilungskoeffizienten aj:

(A7)   YL(x)  ≡  j L aj(x)

Diese Konstrukte bilden das Herzstück wichtiger Größen des Säure-Base-Systems:

(A8a)   Y0  =  a0 + a1 + … + aN  =  1 Massenbalance (A2)
(A8b)   Y1  =  a1 + 2a2 + … + N aN Titrationskurve: n = n(pH)
(A8c)   Y2  =  a1 + 4a2 + … + N2 aN Pufferintensität β

So steht Gl. (A8b) im Mittelpunkt von Anhang B. Nochmals: Jedes YL für sich enthält die komplette Information, die im Gleichungssystem (A1a) bis (A1c) enthalten ist.

pKj-Werte.  Säuren sind vollständig durch ihre Säurekonstanten Kj bestimmt. Da die Kj-Werte um Größenordnungen variieren, ist es sinnvoll, an ihrer Stelle pKj = –lg Kj zu verwenden. Hier sind einige typischen Werte:

Säure Formel Typ pK1 pK2 pK3
Essigsäure CH3COOH HA 4.76    
Kohlensäure11 H2CO3 H2A 6.35 10.33  
Phosphorsäure H3PO4 H3A 2.15 7.21 12.35
Zitronensäure C6H8O7 H3A 3.13 4.76 6.4

Anhang B – Grundgleichung für HNA + H2O

Der allgemeine Fall umfasst das Subsystem “reine Säure”, definiert durch A1a bis (A1c), zusammen mit dem Subsystem “H2O” (Autoprotolyse des Wassers). Beide sind über die Protonen-Bilanz miteinander verknüpft (siehe Herleitung als pdf oder ppt). Die Grundgleichung lautet:

(B1)     with   x = [H+] = 10-pH

mit den folgenden Abkürzungen:

(B2)   w(x)  =  Kw/x – x   (with Kw = 10-14 at 25 °C)
(B3)   Y1(x)  =  a1 + 2a2 + … + N aN    

Y1 aus A8b repräsentiert in kompakter Form die N-protonige Säure.

[Anmerkung. Genaugenommen verknüpft die Grundgleichung (B1) sogar drei Subsysteme: (i) die N-protonige Säure, (ii) das Wasser und (iii) die starke Base, die durch die Definition von n = CB/CT ins Spiel kommt.]

Beispiele.  Gleichung (B1) angewendet auf 1-, 2- und 3-protonige Säuren ergibt:

(B4a)   HA:   n  =  a1 + (Kw/x – x)/CT
(B4b)   H2A:   n  =  a1 + 2a2 + (Kw/x – x)/CT
(B4c)   H3A:   n  =  a1 + 2a2 + 3a3 + (Kw/x – x)/CT

Zu beachten ist, dass die Verteilungskoeffizienten aj für die 1-, 2- und 3-protonige Säure jeweils unterschiedliche Form haben. So folgt aus A6a:

(B5a)   HA:   a0  =  (1 + K1/x )-1
(B5b)   H2A:   a0  =  (1 + K1/x + K1K2/x2 )-1
(B5c)   H3A:   a0  =  (1 + K1/x + K1K2/x2 + K1K2K3/x3 )-1

woraus man mit Hilfe von A6b alle anderen aj berechnen kann.

Anmerkungen

  1. Eine PowerPoint-Präsentation zum Thema Äquivalenzpunkte ist hier (in EN). 

  2. BOH steht hier für solche starken 1-wertigen Basen wie NaOH, KOH oder NH4OH. 

  3. In Textbüchern wird der Neutralisationsgrad auch mit f abgekürzt. 

  4. Die Verknüpfung beider Subsysteme in 5 erfolgt über die sog. Protonen-Bilanzierung. 

  5. Titrationskurven für N-protonige Säuren lassen sich z.B. mit Excel berechnen. Als Input für 5 benötigt man lediglich zwei Dinge: (i) die Säurekonstanten K1 bis KN und (ii) die Säuremenge CT

  6. Eine N-protonige Säure wird durch ein Polynom der Ordnung N+2 in x = 10-pH beschrieben. Polynome der Ordnung größer 4 lassen sich prinzipiell nur numerisch lösen. 

  7. 5 stellt bezüglich pH eine implizite Funktion dar (d.h. sie ist nicht nach pH auflösbar). 

  8. Da EP0 und EPN an den beiden Enden der pH-Skala liegen, nennen wir sie externe Äquivalenzpunkte. 

  9. [j] ≡ [HN-jAj 2

  10. Man darf die gelöste Spezies [HNA] nicht mit der Säure-Gesamtmenge verwechseln. Letztere wird durch [HNA]T abgekürzt. 

  11. In der aquatischen Chemie wird anstelle der “wahren” Kohlensäure H2CO3 die zusammengesetzte Kohlensäure H2CO3* = CO2(aq) + H2CO3 verwendet. 

[last modified: 2017-09-25]