Offenes System – Austausch von CO2 und O2

Das thermodynamische System und seine Umgebung

Mit dem Begriff “System” ist hier das Inputwasser (genauer: die wässrige Lösung mit seinen Mineralphasen) gemeint. Je nach Art der Koppelung an die Umgebung (z.B. die Atmosphäre) unterscheidet man in der Thermodynamik drei Arten von Systemen:

  Energieaustausch Stoffaustausch
abgeschlossenes System nein nein
geschlossenes System ja nein
offenes System ja ja

In der Hydrochemie spielt eigentlich nur das geschlossene und das offene System eine Rolle. So erfolgen in aqion alle Gleichgewichtsrechnungen – sofern man keine Einstellung vornimmt – für das geschlossene System, also ohne Stoffaustausch mit der Umgebung. Nur in zwei Fällen, die für die Praxis von Bedeutung sind, wird das offene System simuliert:

•  CO2-Austausch durch Vorgabe des CO2-Partialdrucks (bzw. pCO2)
•  O2-Austausch durch Vorgabe des Redoxpotenzials (bzw. pe-Werts)

In beiden Fällen wird soviel CO2 bzw. O2 der Umgebung entnommen oder zugeführt bis der Vorgabewert (pCO2 bzw. pe) sich exakt eingestellt hat. Das Stoffinventar der Umgebung ist dabei unbegrenzt.

Wozu benötigt man das?

Beim CO2-Austausch bringt man das Wasser ins chemische Gleichgewicht mit dem CO2 der Atmosphäre (siehe hier). Beim O2-Austausch bringt man das Wasser entweder in einen oxidierenden Zustand (pe ≥ 6) oder in einen reduzierenden Zustand (pe ≤ 0).

Einstellungen. Die Vorgabe von pCO2 und/oder pe-Wert erfolgt entweder im Inputfenster oder – bei Reaktionen (Taste Reac) – im entsprechenden Setup-Panel. Sie gehören zu den optionalen Einstellungen der zwei Berechnungswege.

Das Besondere am “Offenen System”

Die Möglichkeit der pCO2-Vorgabe (oder pe-Vorgabe) für das “offene System” ist äußerst hilfreich und effizient. Frage: Könnte man diese Berechnung auch auf anderem Wege bewerkstelligen?

Da wäre zunächst das Reaktionsmodul für Chemikalien-Zugabe (Taste Reac). Dort ließe sich durch Zugabe von CO2 die Zugabemenge solange variieren, bis man das Gleichgewicht mit dem atmosphärischen CO2 erreicht. Prinzipiell ist das möglich. Aber: Das funktioniert nicht für Wässer mit einem Zuviel an gelöstem CO2, die also “ausgasen” würden. In diesem Fall müsste man eine negative Zugabemenge vorgeben (die das Programm jedoch nicht vorsieht).

Die gleichen Hürden hätten wir bei der O2-Zugabe. Da keine negative Zugabemenge vorgegeben werden kann, könnte man ein oxidierendes Wasser niemals in einen reduzierenden Zustand bringen.

Kurzum, die oben gestellte Frage nach einem alternativem Rechenweg muss verneint werden. Zur Simulation des offenen Systems reicht halt die “Chemikalien-Zugabe” nicht aus. Man benötigte zudem noch ein Modul für die “Chemikalien-Entnahme”.

Der Unterschied zwischen beiden Vorgehensweisen ist hier skizziert:

aqion_offenes_vs_geschlossenes_System

Das oben Gesagte lässt sich an zwei einfachen Beispielen demonstrieren.

Beispiel 1: Gleichgewicht mit dem CO2 der Atmosphäre

Wir führen die Berechnungen für eine 10 mM CaCl2-Lösung auf zwei Wegen durch. In der ersten Rechnung verwenden wir das “offene System” mit pCO2-Vorgabe, in der zweiten Rechnung allein die Chemikalien-Zugabe.

Weg 1. Wir erzeugen uns eine 10 mM CaCl2-Lösung: Taste New, Taste Reac, dann 10 mmol/L für CaCl2 in der Chemikalien-Liste eintragen. Danach Taste Setup und das Kontrollkästchen “offenes CO2-System” anschalten (der atmosphärische CO2-Partialdruck ist mit pCO2=3.408 schon voreingestellt). Dann Taste Start.

Man erhält eine Lösung mit pH = 5.59 und DIC = 0.0161 mM.1

(Mit der Taste weiter öffnet sich eine Tabelle, und wenn man nochmals auf weiter klickt, werden alle Parameter des Carbonat-Systems angezeigt, u.a. auch der pCO2-Wert. In dem Fall muss es 3.408 sein.)

Weg 2. Zur selben Gleichgewichtslösung kommt man, wenn man CO2 als “Chemikalie” zugibt – vorausgesetzt man kennt die genaue Zugabemenge, andernfalls solange probieren, bis pCO2=3.408 in der Ausgabetabelle angezeigt wird. Da wir aber die Zugabemenge aus der vorangegangenen Rechnung schon kennen, nämlich 0.0161 mM, testen wir es:

Taste New, Taste Reac, dann zwei Reaktanten eintragen: 10 mmol/L CaCl2 und 0.0161 mmol/L CO2 (zuvor das Kontrollkäschen “mehr Reaktionen” aktivieren). Anschließend Start-Taste.

Man erhält die gleiche Lösung: pH = 5.59 und DIC = 0.0161 mM.1

In der Anzeige zum Carbonat-System kann man sich auch davon überzeugen, dass pCO2=3.408 ist. Aber: Dieser zweite Berechnungsweg ist unpraktikabel, da wir die CO2-Zugabemenge im Voraus nicht kennen.

Beispiel 2: Redoxgleichgewicht für pe=10 (Oxidation)

Eine 10 mM FeCl2-Lösung hat pH=5.88 und pe=-1.84 – sie befindet sich also in einem stark reduzierten Zustand. Durch O2-Zugabe soll diese Lösung auf pe=10 gebracht werden. Auch hier werden zwei Brechnungswege vorgeführt, der erste über das “offene System”, der zweite über die Chemikalien-Zugabe.

Weg 1. Taste New, Taste Reac, dann 10 mmol/L FeCl2 eintragen. Danach Taste Setup und das Kontrollkästchen “offenes Redox-System” anschalten mit pe-Wert 10. Dann Taste Start.

Man erhält ein oxidierendes Wasser mit pH = 3.67 und pe = 10.2

In der nachfolgenden Tabelle wird in der Zeile “O2 zu/ab” die zugeführte O2-Menge angezeigt: 0.145 mM. (Diese Info brauchen wir für den zweiten Berechnungsweg.)

Weg 2. Wir wiederholen die Rechnung, indem wir dem Wasser zwei Reaktanten gleichzeitig zugeben: 10 mmol/L FeCl2 und 0.145 mmol/L O2. (Die Vorgehensweise ist analog zu Beispiel 1.)

Man erhält das gleiche oxidierendes Wasser mit pH = 3.67 und pe = 10.2

Wie schon oben erwähnt, ist der zweite Weg unpraktikable, da man die O2-Zugabemenge im Voraus nicht kennt (es sei denn, man tastet sich mit Trial-und-Error an pe=10 heran).

Anmerkungen

  1. Mit der Taste Details erhält man mehr Informationen. 2

  2. Dies entspricht dem Output 1 (im Unterschied zu Output 2, bei dem Minerale ausfallen, was an dieser Stelle aber nicht diskutiert wird). 2

[last modified: 2014-12-02]