Extrem starke Säuren (HCl, HNO3, H2SO4)

Welchen pH-Wert haben die starken Säuren HCl, HNO3 und H2SO4 im Konzentrationsbereich zwischen 10-6 und 1.0 M?

Vorbetrachtung

Unter einer extrem starken Säure versteht man eine Säure mit negativem pKS-Wert. Diese Säuren liegen in wässrigen Lösungen vollständig dissoziiert vor:

</table>

Ausgehend von der Definition des pH-Wertes als negativer dekadischer Logarithmus der H+-Aktivität kann man damit schreiben:

(1) HA   →   H+ + A-
(2) pH   =   -log {H+}   =   -log γ – log [H+]   =   -log γ – log [HA]

Näherungslösung (für Taschenrechner)

Vernachlässigt man die Aktivitätskorrektur (d.h. log γ = 0), dann folgen die beiden Näherungsformeln:

(3) pH = -log [HA]     (für 1-protonige Säuren HA)
(4) pH = -log 2 [H2A] (für 2-protonige Säuren H2A)

Der Faktor 2 in Gl.(4) berücksichtigt, dass das H2SO4-Molekül zwei H+-Ionen freisetzen kann. Das ist jedoch eine sehr grobe Näherung, da Hydrogensulfat HSO4- — ganz im Gegensatz zu H2SO4 — keine “starke Säure” ist.

Exakte Berechnung mit aqion

Die numerische Berechnung des pH-Wertes einer Säure bei gegebener Konzentration ist in diesem Beispiel erklärt. Genau diese Prozedur wenden wir für jede der drei Säuren und für jeweils 8 Konzentrationen an. Man erhält als Ergebnis folgende pH-Werte:


Konzentration in M Näherung (3) HCl HNO3 Näherung (4) H2SO4
1·10-6 6.00 6.00 6.00 5.70 5.70
1·10-5 5.00 5.00 5.00 4.70 4.70
1·10-4 4.00 4.00 4.00 3.70 3.71
1·10-3 3.00 3.01 3.01 2.70 2.75
1·10-2 2.00 2.04 2.04 1.70 1.87
1·10-1 1.00 1.08 1.08 0.70 1.01
0.5 0.30 0.42 0.42 0.00 0.38
1.0 0.00 0.13 0.13 -0.3 0.10

[Bei der Dateneingabe in aqion beachte man die Maßeinheit: Anstelle von 1·10-6 M ist 0.001 mmol/L einzugeben, usw.]

Zwei Schlussfolgerungen

1. Bis zu einer Säurekonzentration von ca. 1 mM liefern die Nähungsformeln den korrekten pH-Wert. Bei höheren Konzentrationen (also höheren Ionenstärken) wird die Näherung allerdings immer schlechter, da die Aktivitätskorrektur fehlt. Die Different zwischen exaktem und genähertem pH-Wert liefert uns genau diese Ionenkorrektur:

</table>

[Ein Beispiel zur Berechnung der Aktivitätskorrektur für 0.1 M HCl ist hier gegeben.]

2. Die Abweichung vom exaktem pH-Wert ist besonders bei der mehrprotonigen Säure H2SO4 ausgeprägt. Wie schon oben angemerkt, hat die Näherungsformel (4) für mehrprotonige Säuren einen viel kleineren Gültigkeitsbereich als Gl.(3) für 1-protonige Säuren.

Achtung. Man könnte annehmen, das mit kleiner werdender Säurekonzentration (und damit geringer werdender Aktivitätskorrektur) die Näherungsgleichungen besser und genauer werden. Das stimmt aber nicht ganz. Ein Gegenbeispiel ist mit der extrem verdünnten Säure gegeben.

(5) pH_exakt – pH_Näherung = -log γ
[last modified: 2015-08-20]