Säuren und Basen

Eine Säure HA ist ein Protonendonator; sie setzt im Wasser Protonen frei (in Form von H+ bzw. H3O+):

(1a) HA  =  H+ + A-
(1b) HA + H2O  =  H3O+ + A-

Beide Formeln drücken denselben Sachverhalt aus. Im Weiteren bevorzugen wir die kürzere Schreibweise1 in 1a, behalten aber im Hinterkopf, dass freie H+-Ionen in der Lösung nicht existieren (dazu sind sie zu reaktiv und bilden sofort das Hydronium-Ion H3O+).

Eine Base B ist ein Protonenakzeptor:

(2) B- + H+  =  HB

Nach Brønsted werden Protonen zwischen konjugierten Säure-Base-Paaren ausgetauscht. Das sieht man z.B., wenn 1a zu 2 addiert wird

       
(3a) HA + B- = HB + A-
(3b) Säure1 + Base2 = Säure2 + Base1

Ein Spezialfall davon ist die Selbstdissoziation des Wassers:

(4) H2O + H2O  =  H3O+ + OH-

Hier agiert Wasser sowohl als Säure als auch als Base. Solche Stoffe heißen Ampholyte.

Säurekonstante KS und pKS-Wert

Die Gleichgewichtskonstante der Reaktionsgleichung (1a) heißt

(5) Säurekonstante:

Der Wert von KS ist ein Maß für die Stärke der Säure (je größer KS, desto stärker die Säure). Da die KS-Werte mehrere Zehnerpotenzen überstreichen, geht man oft zur logarithmischen Form von 5 über:

(6) log KS  =  log {H+} + log {A-} – log {HA}

Der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten wird hierbei mit pKS abgekürzt:

(7) pKS = – log KS

Mit der Definition des pH-Werts, pH = –log {H+}, lässt sich 6 schließlich umschreiben als

(8) pKS = pH – log {A-} + log {HA}

Anhand des pKS-Wertes lassen sich Säuren in starke und schwache Säuren einteilen In der Literatur findet man dazu unterschiedliche Klassifizierungen. Wie dies in aqion gehandhabt wird, ist hier erklärt. (Achtung: Umgekehrt zum KS-Wert nimmt die Stärke der Säure mit abnehmendem pKS zu).

Mehrprotonige Säuren

Säuren können 1, 2 oder mehrere Protonen (H+) freisetzen. Typische Beispiele sind:

  1-protonige Säure (HA) 2-protonige Säure (H2A) 3-protonige Säure (H3A)
  HCl H2CO3 H3PO4
  HNO3 H2SO4 H3AsO4
  HI H2CrO4 H3BO3
  HF H2SeO4 Zitronensäure
  Ameisensäure Oxalsäure
  Essigsäure, …  

Eine 1-protonige Säure ist durch eine Säurekonstante K1 (= KS), eine 2-protonige Säure durch zwei Säurekonstanten (K1, K2) und eine 3-protonige Säure durch drei Säurekonstanten (K1, K2, K3) charakterisiert – für jede Dissoziationsstufe jeweils eine Konstante:

  1. Dissoziationsstufe: H3A = H+ + H2A-   K1
  2. Dissoziationsstufe: H2A- = H+ + HA-2   K2
  3. Dissoziationsstufe: HA-2 = H+ + A-3   K3

Die drei Dissoziationsschritte einer 3-protonigen Säure lassen sich auch schreiben als

  H3A = 3H+ + A-3   K1K2K3
  H2A- = 2H+ + A-3   K2K3
  HA-2 = H+ + A-3   K3

wobei jede Reaktion hier durch neue Gleichgewichtskonstanten definiert ist (Produkte gebildet aus K1, K2 und K3). Das Ganze lässt sich für beliebige N-protonige Säuren verallgemeinern.

Die Protonen werden nacheinander von der Säure freigesetzt, das erste ist am leichtesten gebunden und wird am schnellsten abgegeben, danach das zweite (welches stärker gebunden ist), danach das dritte (noch stärker gebunden), usw. Das ergibt für eine mehrprotonige Säure folgende Rangordnung der Säurekonstanten:2

(9) K1 > K2 > K3 bzw. pK1 < pK2 < pK3

So gilt für die (3-ptotonige) Phosphorsäure: pK1 = 2.147, pK2 = 7.207, und pK3 = 12.346.

Das Augenmerk richten wir nun auf 2-protonige Säuren,3 mit Kohlensäure als deren bekanntester und wichtigster Vertreter.

aqion - H2O plus 2-protonige Säure

2-Protonige Säuren

Bei Zugabe einer 2-protonigen Säure zu reinem Wasser bildet sich ein Gleichgewichtszustand mit 5 gelösten Spezies: H+, OH-, H2A, HA- und A-2.4

Für eine mathematische Beschreibung des Gleichgewichtssystems sind deshalb 5 Gleichungen erforderlich:

(10a) K1 =  {H+} {HA-} / {H2A} (1. Dissoziation)
(10b) K2 =  {H+} {A-2} / {HA-} (2. Dissoziation)
(10c) Kw =  {H+} {OH-} (Selbstdissoziation H2O)
(10d) CT =  [H2A] + [HA-] + [A-2] (Massenbalance)
(10e) 0 =  [H+] – [HA-] – 2 [A-2] – [OH-] (Ladungsbalance)

Die ersten drei Gleichungen repräsentieren das Massenwirkungsgesetz; die letzten beiden die Massen- und Ladungsbalance. Während das Massenwirkungsgesetz auf Aktivitäten (geschweifte Klammern) basiert, gehen in die Massen- und Ladungsbalance die molaren Konzentrationen (eckige Klammern) ein.

Um das obere Gleichungssystem zu lösen, benötigt man also zusätzlich Modelle zur Berechnung von Aktivitäten. Um dies zu umgehen, ersetzt man daher oftmals die Aktivitäten durch Konzentrationen, was in zwei Fällen gerechtfertigt ist: (a) bei stark verdünnten Lösungen und/oder (b) beim Übergang von thermodynamischen zu konditionellen Gleichgewichtskonstanten cK. Im Folgenden machen wir von dieser Annahme Gebrauch (ohne aber die Schreibweise durch cK, anstelle von K, zu verkomplizieren).

Zwei Lösungsansätze werden vorgestellt:

•  Näherungslösung: Verteilungsfunktionen (Ionization Fractions)
•  exakte Lösung: quartische Gleichung (pH für vorgegebenes CT)

Verteilungskoeffizienten. Den einfachsten Zusammenhang zwischen Speziesverteilung und pH erhält man bereits aus (nur) drei Gleichungen des oberen Gleichungssystems, nämlich 10a, (10b) und (10d):

(11)   [H2A] = CT a0 [HA-] = CT a1 [A-2] = CT a2

mit den drei Verteilungskoeffizienten (und x = [H+] = 10-pH):

(12a)   a0   =   [ 1 + K1/x + K1K2/x2 ]-1 = (x/K1) a1
(12b)   a1   =   [ x/K1 + 1 + K2/x ]-1    
(12c)   a2   =   [ x2/(K1K2) + x/K2 + 1 ]-1 = (K2/x) a1

Alle drei Koeffizienten ergeben zusammen exakt 1:

(13) a0 + a1 + a2 = 1 (Massenerhaltung)

Für das Carbonatsystem (mit pK1 = 6.35, pK2 = 10.33) erhält man für a0, a1 und a2 typische Kurven, wie man sie aus vielen Lehrbüchern kennt:

aqion - Verteilungskoeffizienten von H2CO3

pH für vorgegebenes CT. Das komplette Gleichungssystem (10) lässt sich in eine Polynom-Gleichung 4. Ordnung überführen. Dazu setze man 10a bis (10c) nacheinander in 10d und 10e ein und vereinige dann die letzten beiden zu einer Gleichung. Damit entledigen wir uns aller Spezies-Konzentrationen bis auf [H+]. Mit der Abkürzung x = [H+] lautet die so erhaltene quartische Gleichung:

(14)   x4 + K1 x3 + (K1K2 – CT K1 – Kw) x2 – K1 (2CT K2 + Kw) x – K1K2Kw  =  0

Diese Formel berechnet den pH = –log x für vorgegebene Konzentrationen CT einer 2-protonigen Säure.

2-Protonige Säure mit Ampholyt und konjugierte Base

Es besteht ein Zusammenhang zwischen einer 2-protonigen Säure und deren konjugierte Base(n): H2A ⇔ BHA ⇔ B2A, wobei B eine einwertige Base bezeichnet (B+ = Na+, K+ oder NH4+). Zum Beispiel repräsentiert H2CO3, NaHCO3 und Na2CO3 ein solches Säure-Ampholyt-Base-System.

Bezeichnet man den stöchiometrischen Faktor von B+ mit n, dann ergibt sich folgende kompakte Notation:

(15) BnH2-n A (oder  H2-n A-n) mit n = 0 für Säure (H2A)
        n = 1 für Ampholyt (BHA)
        n = 2 für Base (B2A)

Das Gleichungssystem, welches dieses verallgemeinerte System beschreibt, lautet:

(16a) K1 =  {H+} {HA-} / {H2A} (1. Dissoziation)
(16b) K2 =  {H+} {A-2} / {HA-} (2. Dissoziation)
(16c) Kw =  {H+} {OH-} (Selbstdissoziation)
(16d) CT =  [H2A] + [HA-] + [A-2] (Massenbalance)
(16e) 0 =  [H+] + n [H2A] + (n-1) [HA-] + (n-2) [A-2] – [OH-] (Protonenbalance)

Für den Spezialfall n=0 geht dies in das oben eingeführte Gleichungssystem (10) über. Überhaupt unterscheiden sich Gleichungssystem (16) und (10) nur in einem einzigen Punkt voneinander: anstelle der Ladungsbalance in 10e tritt das allgemeinere Konzept der “Protonenbalance” in 16e. Nur im Spezialfall n=0 sind Ladungsbalance und Protonenbalance identisch.

Interessanterweise ist nur die letzte Gleichung (16e) von n abhängig. Die anderen vier Gleichungen bleiben unverändert, egal ob der Reaktant eine Säure, Ampholyt oder Base ist. Anders ausgedrückt:

  • Die Gesamtmenge CT an Säure, Ampholyt oder Base wird durch ein und dieselbe 16d beschrieben.
  • Die Verteilungskoeffizienten in 12 der 2-protonigen Säure H2A sind von n unabhängig; sie gelten genauso für das Ampholyt und die konjugierte Base.

Im Gegensatz dazu ist 14, die den Zusammenhang zwischen pH und CT beschreibt, von n abhängig.

Exakte Beziehung zwischen pH und CT

Der Gleichgewichtszustand für den allgemeinen Fall einer Säure, eines Ampholyts oder einer Base wird durch das Gleichungssystem (16) vollständig beschrieben. Dieses Gleichungssystem lässt sich, ebenso wie wir es schon für 14 getan haben, in eine quartische Gleichung umformen:

(17)   x4 + {K1 + nCT} x3 + {K1K2 + (n–1)CT K1 – Kw} x2 + K1 {(n–2)CT K2 – Kw} x – K1K2Kw  =  0

Das sind drei Polynom-Gleichungen in kompakter Form zusammengefasst: eine für die Säure (n=0), eine für das Ampholyt (n=1) und eine für die Base (n=2). Die Gleichung enthält zwei Variablen pH = –log x und CT; alles andere sind Gleichgewichtskonstanten (K1, K2 und KW).

Gibt man die Menge des Reaktanten vor, also CT, dann berechnet 17 den zugehörigen pH-Wert exakt. Dazu muss man jedoch eine quartische Gleichung lösen. Der umgekehrte Fall (Berechnung von pH bei CT-Vorgabe) ist deutlich einfacher. So liefert die Umstellung von 17 nach CT:

(18a)

oder, was das Gleiche ist,

(18b)

Diagramme. Im unteren Diagramm ist CT als Funktion des pH für das Carbonatsystem dargestellt. Die durchgezogenen Linien repräsentieren 18b für n = 0, 1, und 2. Die Punkte repräsentieren exakte Berechnungen mit PhreeqC bzw. aqion, welche Aktivitätskorrekturen berücksichtigen. Letzteres ist relevant für hohe Konzentrationen von Na2CO3.

aqion - Äquivalenzpunkte Carbonatsystem

Anmerkungen

  1. Diese Kurzschreibweise deckt sich auch mit der Notation in den thermodynamischen Datenbanken (z.B. wateq4f.dat).

  2. Bei organischen Säuren können die 2. und 3. Säurekonstante von ähnlicher Größe sein.

  3. Eine elegante mathematische Beschreibung macht von der Tableau-Methode Gebrauch (F.M.M. Morel, J.G. Hering: Principles and Applications of Aquatic Chemistry, John Wiley, 1993). Ein Beispiel für 2-protonige Säuren ist als PowerPoint beigefügt.

  4. Die im Wasser gelöste, aber undissozierte, neutrale Spezies H2A wird auch als H2A(aq) oder H2A0 bezeichnet, um sie besser von der Säure “H2A” zu unterscheiden.

[last modified: 2016-12-07]