Säuren und Basen

Drei Konzepte

Das, was man heute unter einer Säure und Base versteht, hat sich historisch über einen langen Zeitraum herausgebildet:

  • 1884 bzw. 1887 lieferte Arrhenius die erste moderne, auf der Annahme von frei beweglichen Ionen basierende Definition: Eine Säure ist eine Substanz, die H+-Ionen im Wasser freisetzt; eine Base ist eine Substanz, die OH--Ionen freisetzt. Dieses Konzept entstand noch bevor überhaupt geladene Elementarteilchen akzeptiert und etabliert waren (was erst in den späten 1890er Jahren erfolgte). H+ Ionen sind Protonen.

  • 1923 erweiterten Lowry und Brønsted das Konzept mit der Idee, dass jede Säure-Base-Reaktion einen Protonen-Transfer von einem Protonendonator (der Säure) zu einem Protonenakzeptor (der Base) darstellt. Das Lösungsmittel muss nun nicht mehr Wasser allein sein; das neue Konzept ist auf Ammoniak, Alkohol, Benzol und andere nichtwässrige Lösungen übertragbar.

  • 15 Jahre später ging G.N. Lewis noch einen Schritt weiter, indem er den “Protonen-Transfer” in das viel allgemeinere Konzept des “Elektronenpaar-Transfers” einbettete. Damit vergrößerte sich der Anwendungsbereich deutlich bis hin zur Koordinationschemie (Bildung von Metall-Ligand-Komplexen) und Substitutionsreaktionen in der organischen Chemie.

Die drei Konzepte lassen sich wie folgt auf den Punkt bringen:

  Konzept Säure Base
  Arrhenius (1884/87) enthält H+ enthält OH-
  Brønsted-Lowry (1923) H+-Donator H+-Akzeptor
  Lewis (1938) e--Paar-Akzeptor e--Paar-Donator

Venn-Diagramm: Säure-Base-Konzepte

Das Wechselverhältnis zwischen ihnen lässt sich am Besten als Venn-Diagramm veranschaulichen, wobei das “allumfassende” Lewis-Konzept sowohl die Konzepte von Brønsted-Lowry als auch von Arrhenius in sich einschließt.

Spricht man von Säuren oder Basen, so spricht man zwangsläufig vom pH-Wert. Diese Größe, die in allen Formeln auftaucht, ist ein Maß für die H+-Konzentration. Daher ist es naheliegend, fortan das Protonen-Transferkonzept von Brønsted-Lowry zu bevorzugen.1

Protonen-Transfer in Säure-Base-Reaktionen

Eine Säure HA ist ein Protonendonator; sie setzt im Wasser Protonen frei (in Form von H+ bzw. H3O+):

(1a) HA  =  H+ + A-
(1b) HA + H2O  =  H3O+ + A-

Beide Formeln drücken denselben Sachverhalt aus. Wir bevorzugen die kürzere Schreibweise in 1a,2 behalten aber im Hinterkopf, dass freie H+-Ionen im Wasser nicht vorkommen (dazu sind sie zu reaktiv und bilden sofort das Hydronium-Ion H3O+).

Bei den Säuren sind die Definitionen von Arrhenius (Substanz, die H+ enthält) und von Brønsted-Lowry (H+-Donator) quasi identisch. Bei den Basen ist dies nicht der Fall:

    Arrhenius-Base: enthält OH- (z.B.  NaOH, KOH, NH4OH, …)
    Brønsted-Lowry-Base: H+-Akzeptor (z.B.  OH-, Cl-, NH3, …)

So lassen sich alle Arrhenius-Basen3 in einer einzigen H+-Akzeptor-Gleichung zusammenfassen:

(2) OH- + H+ = H2O

Nun kommt etwas ins Spiel, was es bei Arrhenius nicht gibt: konjugierte Säure-Base-Paare. Dazu addiere man 1a zu 2, womit man erhält:

                 
(3a)   HA + OH- = H2O + A-
(3b)   Säure + Base = konjug. Säure + konjug. Base
            (der Base OH-)   (der Säure HA)

In dieser Reaktionsgleichung treten H+ Ionen nicht explizit auf, da diese zwischen konjugierten Säure-Base-Paaren übertragen werden. Sie treten nur in den “Halb-Reaktionen” 1a und 2 auf.

Autoprotolyse.  Ein Spezialfall von 3 ist die Selbstdissoziation des Wassers:

(4) H2O + H2O  =  H3O+ + OH-

Hier agiert Wasser sowohl als Säure als auch als Base. Solche Stoffe heißen Ampholyte.

Säurekonstante KS und pKS-Wert

Protonentransfer-Reaktionen laufen sehr schnell ab, so dass sich das chemische Gleichgewicht in kürzester Zeit einstellt. Dies legitimiert das Anwenden der Gleichgewichts-Thermodynamik (ganz im Gegensatz zu langsamen Reaktionen, wie z.B. den Redox-Prozessen, deren Beschreibung meist aufwendigere Kinetik-Gleichungen erfordert).

Die Gleichgewichtskonstante der Reaktionsgleichung (1a) heißt

(5) Säurekonstante:

Der Wert von KS ist ein Maß für die Stärke der Säure (je größer KS, desto stärker die Säure). Da die KS-Werte mehrere Zehnerpotenzen überstreichen, geht man oft zum Logarithmus von 5 über:

(6) log KS  =  log {H+} + log {A-} – log {HA}

Der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten wird hierbei mit pKS abgekürzt:

(7) pKS = – log KS

Mit der Definition des pH-Werts, pH = –log {H+}, lässt sich 6 umformen zu

(8) pKS = pH – log {A-} + log {HA}

Anhand des pKS-Werts lassen sich Säuren in starke und schwache Säuren einteilen. In der Literatur findet man viele solche Klassifikationen; eine einfache ist hier. (Achtung: Umgekehrt zum KS-Wert besitzen starke Säuren kleine, sogar negative pKS-Werte.)

Mehrprotonige Säuren

Säuren können 1, 2 oder mehrere Protonen (H+) freisetzen. Typische Beispiele sind:

  1-protonige Säure (HA) 2-protonige Säure (H2A) 3-protonige Säure (H3A)
  HCl H2CO3 H3PO4
  HNO3 H2SO4 H3AsO4
  HI H2CrO4 H3BO3
  HF H2SeO4 Zitronensäure
  Ameisensäure Oxalsäure
  Essigsäure, …  

Eine 1-protonige Säure ist durch eine Säurekonstante K1 (= KS), eine 2-protonige Säure durch zwei Säurekonstanten (K1, K2) und eine 3-protonige Säure durch drei Säurekonstanten (K1, K2, K3) charakterisiert – für jede Dissoziationsstufe jeweils eine Konstante:

  1. Dissoziationsstufe: H3A = H+ + H2A-   K1
  2. Dissoziationsstufe: H2A- = H+ + HA-2   K2
  3. Dissoziationsstufe: HA-2 = H+ + A-3   K3

Die drei Dissoziationsschritte einer 3-protonigen Säure lassen sich auch schreiben als

  H3A  =  H+ + H2A-   K1
  H3A  =  2H+ + HA-2   K1K2
  H3A  =  3H+ + A-3   K1K2K3

wobei jede Reaktion hier durch neue Gleichgewichtskonstanten definiert ist (Produkte gebildet aus K1, K2 und K3). Das Ganze lässt sich für beliebige N-protonige Säuren verallgemeinern. Ein Exot mit N = 7 ist beispielsweise EDTA.

Die Protonen werden nacheinander von der Säure freigesetzt, das erste ist am leichtesten gebunden und wird am schnellsten abgegeben, danach das zweite (welches stärker gebunden ist), danach das dritte (noch stärker gebunden), usw. Das ergibt für eine mehrprotonige Säure folgende Rangordnung der Säurekonstanten:4

(9) K1 > K2 > K3 bzw. pK1 < pK2 < pK3

So gilt für die (3-ptotonige) Phosphorsäure: pK1 = 2.147, pK2 = 7.207, und pK3 = 12.346.

Beispiele.  Einfache Berechnungsformeln gibt es sowohl für 2-protonige als auch für N-protonige Säuren.

Anmerkungen

  1. Eine ausführliche mathematische Beschreibung findet man als pdf

  2. Diese Kurzschreibweise deckt sich auch mit der Notation in den thermodynamischen Datenbanken (z.B. wateq4f.dat). 

  3. Arrhenius-Basen lassen sich z.B. mit BOH abkürzen, wobei das Kation B+ für Na+, K+, NH4+ usw. steht. 

  4. Bei organischen Säuren können die 2. und 3. Säurekonstante von ähnlicher Größe sein. 

[last modified: 2018-10-27]