Temperatur-Korrektur von log K

Jede aquatische Spezies und Mineralphase ist durch eine Reaktionsgleichung und der zugehörigen Gleichgewichtskonstanten (log K-Wert) charakterisiert. Der log K-Wert ist temperaturabhängig. Die Thermodynamik bietet mehrere Ansätze für dessen Parametrisierung:

  Van’t Hoff Gleichung (für ΔH0(T) = const)
  Allgemeiner Ansatz (für ΔH0(T) ≠ const)

Die Van’t Hoff Gleichung

Den Ausgangspunkt bildet der Zusammenhang zwischen log K Wert und Gibbs-Energie ΔG0:

(1)

ΔG0 bezieht sich hierbei auf die Standardtemperatur T0 = 298°K (also 25°C). Um das Wesen der Temperaturabhängigkeit deutlich zu machen, erinnern wir an die thermodynamische Beziehung zwischen Gibbs-Energie ΔG0, Enthalpie ΔH0 und Entropie ΔS0:

(2) ΔG0   =   ΔH0 – T ΔS0

Setzt man Gl.(2) in Gl.(1) ein, und zwar einmal für eine beliebige Temperatur T (welche log K definiert) und anschließend für die Standarttemperatur T0 (welche log K0 definiert), dann folgt

(3a)
(3b)

Nun subtrahiere man die zweite von der ersten Gleichung, wobei der ΔS0-Term sich exakt heraushebt, und man erhält:

(4)

Dies ist die bekannte Van’t Hoff Gleichung. Man beachte: Die Temperatur-Korrektur von log K wird allein durch die Enthalpie ΔH0, und nicht durch die Gibbs-Energie ΔG0 bestimmt.

Führt man anstelle von log K den natürlichen Logarithmus ein (wobei ln K = ln 10 · log K = 2.303 · log K), so erhält Gl.(4) die elegantere Form

(5)

Ist die Reaktion endotherm (ΔH0>0), dann erhöht sich mit steigender Temperatur auch die Gleichgewichtskonstante K, d.h. die Reaktion wird zugunsten der Produkte verschoben. Bei exothermen Reaktionen (ΔH0<0) ist es umgekehrt; mit steigender Temperatur verschiebt sich die Reaktion in Richtung der Ausgangsstoffe. Hier offenbart sich das Prinzip von Le Chatelier.

Der allgemeine Fall

Die Temperaturkorrektur nach der Van’t Hoff Gleichung – das ist Gl.(4) bzw. (5) – hat einen Schönheitsfehler. Sie beruht auf der strikten Annahme, dass die Reaktionsenthalpie ΔH0 temperatur-_unabhängig_ ist. Das gilt im Allgemeinem nicht. Die T-Abhängigkeit von ΔH0 ist nämlich direkt mit der spezifischen Wärmekapazität CP (bei konnstantem Druck P) verknüpft:

(6) bzw.

Oftmals wird für CP ein Polynom-Ansatz angenommen:

(7) CP   =   a + bT + cT2

Setzt man dies in das Integral von Gl.(6) ein, ergibt sich nach einigen Umformungen (die wir hier überspringen) folgende Parametrisierung von K:

(8)

mit den Abkürzungen Δa = Σi νiai etc. (wobei νi die stöchiometrischen Koeffizienten sind). Ignoriert man die letzten drei Terme, so wird aus Gl.(8) die Van’t Hoff Gleichung.

Modellgrenzen. Auch Gl.(8) ist nicht der “Weisheit letzer Schluss”, da diese auch nur auf einer Annahme, nämlich auf dem Polynomansatz von CP in Gl.(7), basiert. Was man aus Gl.(8) aber lernt, ist, welche Terme überhaupt auftreten und sinnvoll sind. In der Praxis werden die Koeffizienten einer solchen (oder ähnlichen) Reihe meist durch Anpassen an Messdaten bestimmt.

Anwendung in aqion

Um eine Gleichgewichtsreaktion zu definieren, bedarf es dreier Dinge:

  • die Reaktionsgleichung (Stöchiometrie)
  • den log K Wert (definiert für Standardtemperatur 25°C)
  • eine Parametrisierung der Temperatur-Abhängigkeit von log K

Für die T-Korrektur stehen in aqion (als ein Programm aus der PhreeqC-Famile) zwei Optionen zur Auswahl:

  • Vorgabe von ΔH0 (Van’t Hoff Gleichung)
  • Vorgabe von Koeffizienten für einen verallgemeinerten “Polynom-Ansatz”

Welche dieser beider Optionen verwendet wird, hängt von der jeweiligen Spezies bzw. Mineral ab und ist in der thermodynamischen Datenbank festgelegt (die jedem Hydrochemie-Programm zugrundeliegt).

[last modified: 2014-04-07]