Temperatur-Korrektur von log K

Jede aquatische Spezies und Mineralphase ist durch eine Reaktions­gleichung und der zugehörigen Gleichgewichts­konstanten (log K-Wert) charakterisiert. Der log K-Wert ist temperatur­abhängig (oftmals sogar stark). Die Thermodynamik bietet mehrere Ansätze für eine T-Parametrisierung:

  Van’t Hoff Gleichung   ΔCP = 0
  allgemeinster Ansatz   ΔCP als allgemeine Funktion von T
  konstantes ΔCP   ΔCP = const
  PhreeqC-Parametrisierung   ΔCP = a + bT – c/T2

Die letzten beiden Parametrisierungen sind Sonderfälle des allgemeinen Ansatzes, der auf der Änderung der Wärmekapazität in einer Reaktion basiert:

(1) ΔCP   =  CP (Produkte) – CP(Edukte)

Man beachte: ΔCP = 0 darf nicht verwechselt werden mit CP = 0 für die Wärmekapazität einer Komponente bei konstantem Druck (letztere ist immer positiv und niemals Null). Im Gegensatz dazu kann ΔCP sogar negativ sein.

Van’t Hoff Gleichung

Den Ausgangspunkt bildet der fundamentale Zusammenhang zwischen dem log K-Wert und der Gibbs-Energie ΔG0:

(1.1)

mit R = 8.314 J mol-1 K-1 als Gaskonstante. Die Gibbs-Energie selbst ist ein Konstrukt aus Enthalpie H und Entropie S: G = H – TS. Daraus folgt für die Gibbs-Energie-Änderung:

(1.2) ΔG0  =  ΔH0 – T ΔS0

wobei ΔH0 die Wärme ist, die absorbiert oder freigesetzt wird, wenn die Reaktion unter konstantem Druck stattfindet. Es ist genau die Energie, die man zur Überwindung der inter­molekularen Kräfte (also zum Aufbrechen der chemischen Bindungen) braucht. Die Entropie hingegen bezieht sich auf den Grad der Unordnung im System (“mixed-up-ness” nach Gibbs).

Setzt man 1.2 in 1.1 ein, und zwar einmal für eine beliebige Temperatur T (welche log K definiert) und anschließend für die Standard­temperatur To (welche log Ko definiert), dann folgt:

(1.3a)
(1.3b)

Nach Subtraktion der zweiten von der ersten Gleichung folgt (mit ln a – ln b = ln (a/b)):

(1.4)

Dies ist die Van’t Hoff-Gleichung. Die T-Korrektur von log K wird hier allein durch die Enthalpie ΔH0 bestimmt (vorausgesetzt ΔH0 selbst ist T-unabhängig).

Mit dem Übergang vom natürlichen zum dekadischen Logarithmus, ln K = ln 10 · K = 2.3 · K, folgt aus 1.4:

(1.5)

Mit 1.2 kann dies auch geschrieben werden als

(1.6)

In der Tat, für T = To geht K zu Ko über.

Ist die Reaktion endotherm (ΔH0 > 0), dann erhöht sich mit steigender Temperatur auch die Gleichgewichts­konstante K, d.h. die Reaktion verschiebt sich zugunsten der Produkte. Bei exothermen Reaktionen (ΔH0 < 0) ist es umgekehrt; mit steigender Temperatur verlagert sich die Reaktion in Richtung der Ausgangsstoffe. Hierin offenbart sich das Prinzip von Le Chatelier.

Notation. Üblicherweise sind thermodynamische Größen wie ΔG0 mit noch mehr Indizes versehen als wir es hier getan haben (der Einfachheit halber). Jedes Symbol, jeder Index hat seine Bedeutung:

Da wir uns nur mit Gleichgewichts­größen befassen, verzichten wir fortan bei ΔG0, ΔH0, und ΔS0 auf das hochgestellte “0”.

Allgemeinster Ansatz basierend auf ΔCP

Die Temperaturkorrektur à la Van’t Hoff in 1.4 basiert auf der Annahme, dass sowohl ΔH0 als auch ΔS0 konstant sind. In Wirklichkeit sind aber die Enthalpie- und Entropie­änderungen von T abhängig (über die Wärmekapazität ΔCP bei konstantem Druck P):

(2.1a)     ⇔  
(2.1b)     ⇔  

Die Wärmekapazität selbst kann von der Temperatur abhängen. An dieser Stelle führen wir folgende Abkürzungen für die Integrale ab:

(2.2a)     ΔIH ΔH – ΔHo =
(2.2b)     ΔIS ΔS – ΔSo =
(2.2c)  

Ziel ist es nun, eine K-Formel herzuleiten, die explizit die Wärmekapazität ΔCP oder deren Integrale enthält. Dazu setzen wir 1.2 in 1.1 ein:

(2.3a)   =
(2.3b)     =

Nun ersetze man ΔS – ΔSo durch 2.2b:

(2.4)  

Im nächsten Schritt nutzen wir 2.2a und 2.2c:

(2.5)

Dies kann auch geschrieben werden als:

(2.6)

Die letzten beiden Formeln verallgemeinern die van’t Hoff-Gleichung in (1.4) und (1.6) für beliebige ΔCP. Die gesamte Information zu ΔCP steckt hierbei im Integral ΔI.

An dieser Stelle benötigt man nun eine konkrete Formel für ΔCP(T), um die Integrale in (2.2a) und (2.2b) berechnen zu können. Dies geschieht in den nächsten beiden Abschnitten.

T-Korrektur für ΔCP = const

Die einfachste Annahme zu ΔCP ist:

(3.1)   ΔCP  =  a

Die Integration gemäß 2.2c liefert:

(3.2)   ΔI  =  a { ln  (T/To) + (To/T) – 1 }

Nach Einsetzen in 2.5 folgt schließlich die gesuchte Formel:

(3.3)

T-Korrektur für PhreeqC

Den Ausgangspunkt bildet folgender Ansatz für die Wärmekapazität:

(4.1)   ΔCP(T)   =   a + bT – c/T2 (Maier & Kelley 1932)

Die Integration in (2.2a) und (2.2b) liefert:

(4.2a)   ΔIH =
(4.2b)   ΔIS =

Nach Einsetzen in 2.6 folgt – nach etwas Algebra – folgende Parametrisierung des K-Werts:

(4.3)

mit den fünf Koeffizienten (A, B, C, D, E) als einfache Konstrukte aus ΔSo, ΔHo, a, b, und c:

(4.4a)   A =
(4.4b)   B =
(4.4c)   C =
(4.4d)   D =
(4.4e)   E =

Umgekehrt sind wir in der Lage, aus den fünf K-Parametern (A, B, C, D, E) die T-Abhängigkeit der einzelnen thermodynamischen Größen zu berechnen:

(4.5a)   ΔH (T) =
(4.5b)   ΔS (T) =
(4.5c)   a =
(4.5d)   b =
(4.5e)   c =

Die letzten drei Konstanten ergeben die Wärmekapazität:

(4.6)   ΔCP (T) =

Gleichung (4.3) ist die von PhreeqC verwendete Parametrisierung (die aber auch in anderen Programmen und Datenbanken verwendet wird).

Anwendung der T-Korrektur in Hydrochemie-Modellen

Um Gleichgewichtsreaktionen bei Temperaturen zu berechnen, die von der Standard­temperatur 25 abweichen, sind drei Angaben erforderlich:

In PhreeqC und aqion stehen für die T-Korrektur zwei Optionen zur Verfügung:

Welche Option tatsächlich verwendet wird, hängt vom Datensatz ab, der für jede Spezies und jedes Mineral zur Verfügung steht. Diese Informationen entnimmt das Programm aus der zugrunde­liegenden thermodynamischen Datenbank.

[last modified: 2018-12-18]