Chemisches Gleichgewicht

Hydrochemie-Programme nutzen die Gesetze der chemischen Thermodynamik, genauer: Gleichgewichts-Thermodynamik. Chemisches Gleichgewicht in einem abgeschlossenen System bedeutet maximale thermodynamische Stabilität (bzw. minimale Energie). Im Gleichgewicht ändert sich die Massenverteilung zwischen den Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten nicht (mehr). Und genau dieser Zustand (Equilibrium) wird vom Programm für jedes vorgegebene Wasser berechnet.

Im Gegensatz zur chemischen Kinetik agiert die Gleichgewichts-Thermodynamik quasi in einer Welt ohne der physikalischen Größe “Zeit”. Das ist kein Mangel; die Grundgleichungen der klassische Thermodynamik haben fundamentalen Charakter und basieren auf einer relativ geringen Anzahl thermodynamischer Konstanten (die als Datenbank dem Programm hinterlegt sind).1

Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K

Chemische Prozesse wie Säure-Base-Reaktionen, Komplexbildung, Redoxreaktionen, Mineral-Auflösung/Fällung, lassen sich – sofern sie reversibel sind – formal schreiben als

(1) aA + bB = cC + dD

mit A, B, C, D als den an der Reaktion beteiligten Stoffen bzw. Ionen und a, b, c, d als stöchiometrische Koeffizienten. Im Gleichgewichtszustand gilt dann das

(2) Massenwirkungsgesetz:    

mit K als der thermodynamischen Gleichgewichtskonstante. Man beachte: Die geschweiften Klammern {} symbolisieren die Aktivität des Stoffes (sog. “effektive Konzentration”).2

Anstelle von K ist es üblich (und bequemer) mit dem “log K-Wert” zu arbeiten:

(3) log K = c log {C} + d log {D} – a log {A} – b log {B}

oder, noch kürzer, mit dem pK-Wert

(4) pK  =  – log K

Thermodynamische Reaktionsdaten (log K Werte)

Durch Vorgabe von 1 und 3 ist jede Gleichgewichtsreaktion in aqion eindeutig definiert. Diese Information ist in der thermodynamischen Datenbank wateq4f3 für mehr als 500 Reaktionen gespeichert.4

Beispiel. Der Eintrag für die 1. Dissoziationsstufe von Sulfat lautet:

H+ + SO4-2 = HSO4-
log_k 1.988

Anmerkung 1. Reaktionsgleichung und log K-Wert gehören zusammen. Es macht keinen Sinn, den log K-Wert losgelöst von der zugehörigen Reaktionsgleichung zu diskutieren. Kehrt man z.B. die Richtung der Reaktion in 1 um, dann ändert der log K-Wert sein Vorzeichen.

Anmerkung 2. Der log K-Wert ist temperaturabhängig. Die Angaben in wateq4f für log_k beziehen sich immer auf 25. Mit Hilfe zusätzlicher Parameter (ebenfalls in der Datenbank enthalten) erfolgt dann die Umrechnung auf andere Temperaturen.

Scheinbare bzw. Konditionelle Gleichgewichtskonstante

Ersetzt man in 2 die Ionenaktivitäten durch molare Konzentrationen, so wird aus der thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten K die scheinbare Gleichgewichtskonstante:5

(5)

Wegen der Aktivitäts-Konzentrations-Beziehung {i} = γi [i] gilt

(6)

Je größer die Aktivitätskorrekturen γi, desto mehr weicht cK von K ab. Nur in stark verdünnten Lösungen, bei denen γi = 1, entfällt der Unterschied zwischen thermodynamischer und scheinbarer Gleichgewichtskonstante.

Auch hier gilt die abgekürzte Schreibweise pcK = – log cK, welche die obere Gleichung umformt zu:

(7) pcK  =  pK – ( log γa + log γb – log γc – log γd )

Gibbs Energie

Zwischen der Gleichgewichtskonstanten K und der Änderung der Gibbs-Energie ΔG0 besteht ein fundamentaler Zusammenhang:

(8) ΔG0 = – RT ln K

Hier ist R = 8.314 J mol-1K-1 die universelle Gaskonstante und T die absolute Temperatur in Kelvin. Diese Gleichung lässt sich nach log K wie folgt umstellen (man beachte den Übergang vom natürlichen zum dekadischen Logarithmus):

(9)

ΔG0 ist eine reaktionsspezifische Konstante, die sich per Definition immer auf 25, also T = 298 K, bezieht. Sowohl ΔG0 als auch der log K-Wert sind stark temperaturabhängig – mehr dazu hier.

Anmerkungen und Referenzen

  1. Auch wenn die thermodynamische Datenbank weit über tausend Daten umfasst, ist das nur ein Bruchteil dessen, welche Kinetik-Modelle erfordern würden.

  2. Aktivitäten werden mit geschweiften Klammern {…}, molare Konzentrationen mit eckigen Klammern […] abgekürzt.

  3. Ball J.W. and D.K. Nordstrom: WATEQ4F – User’s manual with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters, USGS Open-File Report 90-129, 185 p, 1991.

  4. Dies ist ein Textfile mit ca. 4000 Zeilen, den man im Programm-Unterverzeichnis LIB als wateq4f.dat findet. (Wenn man das File wateq4f.dat mit einem Texteditor anschaut, empfiehlt es sich, vorher eine Sicherheitskopie zu erstellen.)

  5. Der Index c an cK leitet sich von conditional equilibrium constant ab.

[last modified: 2016-02-14]