Chemisches Gleichgewicht

Hydrochemie-Programme nutzen die Gesetze der chemischen Thermodynamik, genauer: Gleichgewichts-Thermodynamik. Chemisches Gleichgewicht in einem abgeschlossenen System bedeutet maximale thermodynamische Stabilität (bzw. minimale Energie). Im Gleichgewicht ändert sich die Massenverteilung zwischen den Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten nicht (mehr). Und genau dieser Zustand (Equilibrium) wird vom Programm für jedes vorgegebene Wasser berechnet.

Im Gegensatz zur chemischen Kinetik agiert die Gleichgewichts-Thermodynamik quasi in einer Welt ohne der physikalischen Größe “Zeit”. Das ist kein Mangel; die Grund­gleichungen der klassische Thermodynamik haben fundamentalen Charakter und basieren auf einer relativ geringen Anzahl thermodynamischer Konstanten (die als Datenbank dem Programm hinterlegt sind).1

Massenwirkungsgesetz (MWG)

Chemische Prozesse wie Säure-Base-Reaktionen, Komplexbildung, Redoxreaktionen, Mineral-Auflösung/Fällung, lassen sich – sofern sie reversibel sind – formal schreiben als

(1.1) a A + b B  ⟷  c C + d D

mit A, B, C, D als den an der Reaktion beteiligten Stoffen bzw. Ionen und a, b, c, d als deren stöchiometrische Koeffizienten. Mit dem Doppelpfeil ist hier angedeutet, dass die Reaktion in beide Richtungen verläuft: vorwärts und rückwärts (!). Es ist durchaus üblich, den Pfeil durch ein Gleichheitszeichen zu ersetzen.

Im Gleichgewichtszustand gilt dann das

(1.2) Massenwirkungsgesetz:    

mit K als der thermodynamischen Gleichgewichtskonstante. Man beachte: Die geschweiften Klammern {} symbolisieren die Aktivität des Stoffes (sog. “effektive Konzentration”).2

Anmerkung.  Die meisten Hydrochemie-Modelle basieren auf dem Massenwirkungs­gesetz, man spricht vom MWG- bzw. LMA-Algorithmus (LMA – Law of Mass Action). Einen alternativen Modellansatz bietet die Gibbs-Energie-Minimierung; dieser wird hier aber nicht weiter verfolgt.

Gleichgewichtskonstanten

Da sich niemals alle Ausgangsstoffe (Edukte) vollständig in Reaktionsprodukte umwandeln, liegen im Gleichgewichtszustand alle mitwirkenden Stoffe vor und zwar in einem durch K in 1.2 streng vorgegebenem Verhältnis. Die Konstante K erzählt uns also etwas über den Grad der Vollständigkeit der Reaktion (nach Einstellung des Gleichgewichts):

  K   K    
  1   0   die Hälfte der Edukte haben sich in Produkte umgewandelt (50-ger Reaktionsumsatz)
  10-10   -10   Reaktion ist sehr unvollständig
  1010   10   Reaktion ist fast vollständig

Der Wertebereich von K ist noch weitaus größer als hier angedeutet. Da er sich über hundert (und mehr) Größenordnungen erstreckt, ist es üblich (und bequemer) anstelle von K mit dem “log K-Wert” zu arbeiten. Das Massenwirkungsgesetz in 1.2 lautet damit:

(2.1)   log K  =  c · log {C} + d · log {D} – a · log {A} – b · log {B}

Anstelle von K verwendet man oftmals den pK-Wert:

(2.2)   pK = – K

der an die Definition des pH-Wertes als – {H+} erinnert.

Einfache Regeln. Die Reaktionsgleichung (1.1) bestimmt Form und Aussehen von 1.2. Je nach Anzahl und Stöchiometrie der Reaktionspartner ändert sich die Formel für K. Im einfachsten Fall einer Reaktion vom Typ “A ⟷ B” reduziert sich das Massen­wirkungsgesetz auf K = {B}/{A}. Folgende Regeln sind hierbei zu beachten:

(2.3a)   Reaktion A ⟷ B   K   K
(2.3b)   Inverse Reaktion B ⟷ A   1/K   – K
(2.3c)   Multiplikation mit 2 2 A ⟷ 2 B   K2   2 K
(2.3d)   Division durch 2 ½ A ⟷ ½ B   K½   ½ K
(2.3e)   2-stufige Reaktion A ⟷ B    (mit K1)   K1 · K2   K1 + K2
      B ⟷ C   (mit K2)        

Thermodynamische Reaktionsdaten (log K Werte)

Zwei Dinge sind notwendig, um eine Gleichgewichtsberechnung durchführen zu können:

•  das Modell: MWG-Algorithmus (z.B. PhreeqC, aqion)
•  thermodynamische Daten: log K-Werte (z.B. wateq4f3)

Die Rolle und Wichtigkeit der thermodynamischen Daten (bzw. Datenbank) kann man nicht hoch genug einschätzen. Modelle sind leere Hülsen, in welche erst die thermo­dynamischen Daten Leben einhauchen.

Heute existieren Dutzende von Hydrochemie-Programmen. Die überwiegende Mehrheit davon ist MWG-basiert und von hoher numerischer Genauigkeit. Mit anderen Worten, gibt man die gleiche Startlösung (Inputwasser) und den gleichen thermodynamischen Datensatz vor, dann führen die Berechnungen zu genau den gleichen Ergebnissen. In der Praxis aber verfügt jedes Modell über seine eigene (meist sogar benutzerdefinierte) thermodynamische Datenbank, so dass die gleiche Startlösung unterschiedliche Ergebnisse liefert (d.h. andere Speziierung, andere Sättigungsindizes, usw.).

Modellvergleiche zeigen, dass die Ursache für voneinander abweichende Berechnungs­ergebnisse fast immer in den Unterschieden der verwendeten thermodynamischen Datenbanken liegt. Die typische Frage “Welches Modell/Software wurde verwendet?” ist unvollständig. Man sollte immer nachfragen: “Welche thermo­dynamische Datenbank wurde verwendet?”

Ein Blick in die Datenbank. Die thermodynamische Datenbank4 enthält mindestens zwei Angaben zu jeder Spezies: (i) die Reaktionsformel (Stöchiometrie) und (ii) den K-Wert. Beispiel: Der Eintrag für die 1. Dissoziationsstufe der Schwefelsäure lautet (bei 25):

H+ + SO4-2 = HSO4-
log_k 1.988

Anmerkung 1. Reaktionsgleichung und log K-Wert gehören zusammen. Es macht keinen Sinn, den log K-Wert losgelöst von der zugehörigen Reaktionsgleichung zu diskutieren. Kehrt man z.B. die Richtung der Reaktion in 1.1 um, dann ändert der log K-Wert sein Vorzeichen – siehe einfache Regeln.

Anmerkung 2. Der log K-Wert ist temperaturabhängig. Die Angaben beziehen sich standardmäßig auf 25. Mit Hilfe zusätzlicher Parameter (ebenfalls in der Datenbank enthalten) erfolgt dann die Umrechnung auf andere Temperaturen.

Stöchiometrische Koeffizienten

Wie wir gesehen haben, macht die Angabe des K-Werts ohne Bezug zur Reaktions­gleichung keinen Sinn. Da beide zusammen gehören, sollte man diese auch immer zusammen angeben:

(3.1) a A + b B  ⟷  c C + d D log K

Diese eine Zeile enthält drei wichtige Informationen:

Um Ähnlichkeit mit einer algebraischen Gleichung herzustellen, ersetzen wir den Doppel­pfeil in der Reaktionsgleichung durch das Gleichheitszeichen und bringen alle Terme auf die rechte Seite der Gleichung:

(3.2) 0  =  c C + d D – a A – b B

oder noch allgemeiner:

(3.3) 0  =  Σi νi Ai

wobei Ai (= A, B, C, D) den i-ten Reaktionspartner bezeichnet und der griechische Kleinbuchstabe νi den entsprechenden stöchiometrischen Koeffizienten. Hierbei gilt νi > 0 für die Produkte und νi < 0 für die Edukte. Stöchiometrische Koeffizienten spielen eine wichtige Rolle (zusammen mit der Vorzeichen­konvention für Edukte und Produkte).

Scheinbare bzw. Konditionelle Gleichgewichtskonstante

Ersetzt man in 1.2 die Aktivitäten durch die molare Konzentrationen, so wird aus der thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten K die scheinbare Gleichgewichts­konstante:5

(4.1)

Wegen der Aktivitäts-Konzentrations-Beziehung {i} = γi [i] gilt

(4.2)

Nur im Fall “idealer”, d.h. bei stark verdünnten Lösungen, für die γi = 1 gilt, entfällt der Unterschied zwischen thermodynamischer und scheinbarer Gleichgewichts­konstante. Je höher aber die Konzentrationen (bzw. die Ionenstärke der “realen Lösung”), desto mehr weicht cK von K ab.

Auch hier gilt die Kurzschreibweise pcK = – cK, so dass man die obere Gleichung umschreiben kann als:

(4.3) pcK  =  pK – ( log γa + log γb – log γc – log γd )

Gibbs Energie

Zwischen der Gleichgewichtskonstanten K und der Änderung der Gibbs-Energie ΔG0 besteht ein fundamentaler Zusammenhang:

(5.1) ΔG0 = – RT ln K

Hier sind R = 8.314 J mol-1K-1 die Gaskonstante und T die absolute Temperatur in Kelvin. Diese Gleichung lässt sich nach log K wie folgt umstellen (man beachte den Übergang vom natürlichen zum dekadischen Logarithmus):

(5.2)

Diese Gleichungen gelten ausschließlich für die thermodynamische Gleichgewichts­konstante K (und nicht für cK). Interessant ist außerdem, dass sich der log K-Wert – im Gegensatz zu K selbst – ganz wie eine “Energie” verhält, die gemäß (2.3e) auch additiv ist.

ΔG0 ist eine reaktionsspezifische Konstante, die sich standard­mäßig auf 25 bezieht (d.h. T = 298 K). Sowohl ΔG0 als auch der log K-Wert sind stark temperaturabhängig – mehr dazu hier.

Notation.  Zur gewählten Notation “ΔG0” stellen sich zunächst drei Fragen. Erste Frage: Warum ΔG und nicht bloß G?  Prinzipiell gilt in der Physik, dass es keine absolute Energie(skala) gibt; nur Energieunterschiede sind sinnvoll (und messbare Größen). In unserem Fall ist ΔG die Differenz zwischen den Gibbs-Energien der Produkte und Edukte. Infinitesimal kleine Änderungen (Differentiale) werden hingegen mit dG abgekürzt.

Zweite Frage: Warum ausgerechnet die Gibbs-Energie?  Von allen Energiearten (innere Energie U, Enthalpie H, Helmholtz freie Energie A usw.) ist die Gibbs-Energie auf chemische Reaktionen zugeschnitten, bei denen sich die Teilchenzahl ändert, d.h. dni ≠ 0. Unter typischen Labor­bedingungen (konstanter Druck, konstante Temperatur) sind dG bzw. ΔG mit dem chemischen Potential μi der Spezies i wie folgt verknüpft:

(5.3)   dG  =  Σi μi dni bzw.   ΔG  =  Σi μi νi

Rechts steht die Gibbs-Duhem-Gleichung, links deren integrierte Form,6 bei der die (unbekannten) Stoffmengen­änderungen dni durch die die bekannten Stöchiometrie-Koeffizienten νi (aus der Reaktionsformel) ersetzt sind.

Dritte Frage: Wofür steht der hochgestellte Index “0” in ΔG0?  Während ΔG die Gibbs-Energie-Änderung eines beliebigen Zustands (Gleichgewichts- oder Nicht­gleichgewichts­zustand) bezeichnet, ist mit ΔG0 ausdrücklich der Gleichgewichts­zustand gemeint. Dabei gilt:

(5.4)   ΔG  =  ΔG0 + RT ln Q mit  

Q heißt Reaktionsquotient – eine Art “Nicht-Gleichgewichts-Konstante”. Für ΔG = 0 wird aus Q die Gleichgewichts­konstante K in 1.2. Im Gleichgewichts­zustand vereinfacht sich auch 5.3 zu:

(5.5) ΔG0  =  Σi μ0i νi

mit μ0i als dem Standard-chemischen Potential von Spezies i (welches man z.B. aus Thermodynamik-Tabellen erhält).

Anmerkungen und Referenzen

  1. Auch wenn die thermodynamische Datenbank weit über tausend Daten umfasst, ist das nur ein Bruchteil dessen, welche Kinetik-Modelle erfordern würden. 

  2. Aktivitäten werden mit geschweiften Klammern {…}, molare Konzentrationen mit eckigen Klammern […] abgekürzt. 

  3. Ball J.W. and D.K. Nordstrom: WATEQ4F – User’s manual with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters, USGS Open-File Report 90-129, 185 p, 1991. 

  4. Dies ist ein Textfile mit ca. 4000 Zeilen, den man im Programm-Unterverzeichnis LIB als wateq4f.dat findet. (Wenn man das File wateq4f.dat mit einem Texteditor anschaut, empfiehlt es sich, vorher eine Sicherheitskopie zu erstellen.) 

  5. Der Index c an cK leitet sich von conditional equilibrium constant ab. 

  6. Die Integrationsvariable dni wird durch νi dξ ersetzt. Dann wird die sogenannte Reaktions­fortschritts-Koordinate ξ von ξ=0 bis 1 integriert. 

[last modified: 2018-12-16]