pH-Wert und Aktivitätskorrektur

Der pH-Wert ist als negativer dekadischer Logarithmus der Aktivität von H+ definiert:

(1) pH = – log {H+}

Hier bezeichnen wir die Aktivität mit geschweiften Klammern {} und die Konzentration mit eckigen Klammern []. Setzt man die Beziehung zwischen Aktivität und Konzentration, {H+} = γ ∙ [H+], in Gl.(1) ein, dann folgt

(2) pH = – log γ – log [H+]

Gleichungen zur Berechnung des Aktivitätskoeffizienten log γ sind hier gegeben. Für ideale, also stark verdünnte Lösungen gilt γ = 1, und Gl.(2) vereinfacht sich (wegen log 1 = 0) zu:

(3)   pH = – log [H+] (für stark verdünnte Lösungen)

Beispiel

Wie groß ist der pH-Wert einer 0.1 molaren HCl-Lösung ohne und mit Aktivitätskorrektur?

HCl ist eine starke Säure, welche vollständig dissoziiert. Die H+-Konzentration ist damit gegeben durch [H+] = 0.1 M. Setzt man diesen Wert in Gl.(3) ein, dann erhält man den Näherungswert

(4) pH = – log 0.1 = 1.0 (ohne Aktivitätskorrektur)

Nun zur Aktivitätskorrektur. Den Aktivitätskoeffizienten berechnen wir mit der erweiterten Debye-Hückel Gleichung:

(5)

mit A = 0.5085 M-1/2, B = 3.281 M-1/2 nm-1 und dem effektiven Ionenradius a = 0.9 nm. Für z = 1 ist die Ionenstärke I = 0.1 M. Aus Gl.(5) erhält man damit log γ = – 0.083. Einsetzen in Gl.(2) ergibt schließlich den exakten pH-Wert:

(6) pH   = – log γ – log [H+]   =   0.083 + 1.0   =   1.083

Die 0.1 molare HCl-Lösung hat also einen pH-Wert von 1.083 (und nicht, wie oft angenommen, pH = 1.0). Genau diesen pH-Wert berechnet auch aqion – siehe z.B. Anfangswert der Titration in dieser Aufgabe.

[last modified: 2013-12-03]