Temperaturkorrektur der elektrischen Leitfähigkeit

Die elektrische Leitfähigkeit (LF) ist stark temperaturabhängig. Sie steigt mit der Wassertemperatur um ca. 2% pro Grad. In der Praxis nutzt man empirische Ansätze zur Temperaturkompensation – meist sind es einfache Berechnungsformeln, mit denen man den LF-Messwert auf die Referenztemperatur 25°C zurückführt (LF ⇒ LF25). Doch welche physikalische Idee steckt dahinter?

Die Antwort auf diese Frage ist nicht schwierig, wenn man weiß, wie Leitfähigkeit, Diffusionskoeffizient D und Viskosität η miteinander verknüpft sind. Zwei Gleichungen, die jeweils zwei dieser Größen in Beziehung setzen, sollen uns dabei helfen:

Nernst-Einstein-Gleichung: LF D
Stokes-Einstein-Gleichung: D η

Leitfähigkeit, Diffusionskoeffizient und Viskosität von Wasser

Es besteht ein direkter Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient D und elektrischer Leitfähigkeit LF, der für idelale/verdünnte Lösungen sich aus der Nernst-Einstein-Gleichung herleiten lässt: 1

(1)

Hier sind F die Faraday-Konstante, R die Gaskonstante, T die Temperatur in Kelvin, D der Diffusionskoeffizient, z die elektrische Ladung und c die molare Ionenkonzentration. Doch Achtung: So wie diese Gleichung dasteht, hilft sie noch nicht weiter, denn D ist selbst stark temperaturabhängig, D = D(T). Und genau zu diesem Zweck kommt nun die Viskosität ins Spiel.

Der Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Viskosität η wird mit der Stokes-Einstein-Gleichung beschrieben:

(2)

Hier bezeichnen kB die Boltzmann-Konstante und r den Radius des diffundierenden Teilchens. Der letzte Parameter spielt für unsere Betrachtungen keine Rolle. Er kürzt sich raus, wenn wir Diffusionskoeffizient und Viskosität für zwei unterschiedliche Temperaturen T1 und T2 betrachten:

(3)

Gemäß Gl.(1) ist LF proportional zu D/T. Mit anderen Worten, die elektrische Leitfähigkeit für die Temperaturen T1 und T2 verhält sich ebenso wie

(4)

Mit T1 sei die Messtemperatur T bezeichnet und mit T2 die Referenztemperatur von 25°C. Dann folgt durch Umstellen von Gl.(4) die Formel für die Temperaturkompensation:

(5)

wobei LF und η sich auf die Messtemperatur T beziehen.

Viskosität von Wasser als Funktion der Temperatur

Die Viskosität von Wasser verringert sich mit steigender Temperatur (“die Zähflüssigkeit nimmt ab”). Typische Werte sind:

  η20  =  1.003·10-3   kg m-1 s-1 bei 20 °C
  η25  =  0.891·10-3   kg m-1 s-1 bei 25 °C

Eine nichtlineare Formel für die dynamische Viskosität findet man im Lehrbuch der physikalischen Chemie von Atkins:2

(6)   bzw.  

mit den beiden Parametern:

(6a) A = 1.37023 (t-20) + 8.36·10-4 (t-20)2
(6b) B = 109 + t     mit    t in °C

Diese Gleichung beschreibt die Viskosität von Wasser im Bereich zwischen 0 und 100°C mit einer relativen Genauigkeit kleiner 1%. Man beachte: Die Gleichung bezieht sich (leider) nicht auf die Standard-Temperatur 25°C, sondern auf 20°C.

Temperaturkompensation der Leitfähigkeit

Das Einsetzen von Gl.(6) in Gl.(5) ergibt:

(7)

Der Zahlenwert von (η2025) lässt sich sofort ausrechnen und beträgt 1.125. Damit erhält man schließlich

(8)

Diese Gleichung für die Temperaturkompensation, zusammen mit den Parametern aus Gl.(6a) und (6b), wird im Programm verwendet. Konkret läuft das so ab: Das Programm berechnet zuerst die Leitfähigkeit für die vorgegebene Temperatur T des Inputwassers (Wasseranalyse) und transformiert diese dann auf den Wert für 25°C. Beide Werte, LF und LF25, werden in der Ergebnistabelle angezeigt. Der LF-Wert selbst folgt direkt aus der Stoffmenge der im Wasser gelösten Ionen und deren Diffusionskoeffizienten – siehe hier.

[Anmerkung: Auch wenn man es Gl.(8) nicht sofort ansieht, für 25°C liefert sie exakt den Wert LF25/LF = 1.0.]

Näherungsformel für die Temperaturkompensation

Anstelle von Gl.(8) werden in der Praxis oftmals einfachere empirische Ansätze für die Temperaturkompensation verwendet. Zu einer der wohl am meisten genutzten Formeln gelangt man, wenn Gleichung (8) in eine Taylor-Reihe entwickelt wird und Terme höherer Ordnung in (t - 25) vernachlässigt:

(9) LF25   =   LF / [ 1 + a (t - 25) ]

mit t als Temperatur in °C und a = 0.020 °C-1. Die mathematische Herleitung dieser Näherungsformel ist im Anhang gegeben.

In der Fachliteratur findet man auch andere Werte für a, die aber alle in einem engen Bereich zwischen 0.01 und 0.03 liegen. So hat beispielsweise Hayashi3 aus der Untersuchung natürlicher Wässer im Temperaturbereich 0 bis 30°C den Wert a = 0.019 ermittelt. Dieser Wert stimmt erstaunlich gut mit dem hier abgeleiteten Kompensationsparameter überein:

theoretische Herleitung: a = 0.020 °C-1
Hayashi: 3 a = 0.019 °C-1

Vergleich der verschiedenen Modellansätze und Näherungen

Es ist ganz lehhreich, wenn man die Näherungsformel mit der Ausgangsformel in Gl.(8) vergleicht. Die folgende Abbildung stellt den Korrekturfaktor LF25/LF (= EC25/EC) als Funktion der Temperatur t dar:4

nonlinear model –   Ausgangsgleichung (8)
linear approx. (a=0.020) –   Näherungsformel (9) mit a = 0.020
linear approx. (a=0.019) –   Näherungsformel (9) mit a = 0.019  [Hayashi]

temperature correction electrical conductivity

Für t = 25°C ist der Korrekturfaktor per Definition exakt 1. Das gilt für alle Berechnungsmethoden gleichermaßen.

Anhang: Herleitung der Näherungsformel

Den Ausgangspunkt bildet Gl.(8). In einem ersten Schritt nutzen wir die Taylor-Entwicklung der Exponentialfunktion, ex = 1 + x + … . Damit folgt:

(A1)

Nun vereinfachen wir den Ausdruck A/B, der auf der Parametrisierung in Gl.(6a) und (6b) beruht, indem wir alle quadratischen Terme in θ = t - 25 vernachlässigen:5

(A2)

Damit ist  A/B · ln 10 = 2.302 · A/B ≈ 0.023 (θ + 5). Einsetzen dieser Beziehung in Gl.(A1) liefert

(A3)

Setzen wir wieder t anstelle von θ = t - 25 ein und vernachlässigen den kleinen Temperaturschift von 0.5, dann ergibt sich die einfache Näherungsformel:

(A4)

Damit haben wir Gl.(9) hergeleitet.

Anmerkungen und Referenzen

  1. Zur Vereinfachung wurde hier die Summation über die Ionen weggelassen.

  2. P. Atkins and J. de Paula: Physical Chemistry, 8th Edition, W. H. Freeman and Company New York, 2006, Table 21.4, p. 1019

  3. M. Hayashi: Temperature-electrical conductivity relation of water for environmental monitoring and geophysical data inversion, Environmental Monitoring and Assessment 96, 121-130, 2004 2

  4. EC (Electrical Conductivity) ist die Abkürzung von LF im englischen Sprachraum.

  5. Theoretisch könnte man sogar noch weiter gehen, und am Ende noch den Nenner (1+θ/134) approximieren: (1+θ/134)-11 - θ/134 + … Das bringt aber kaum Zugewinn an Genauigkeit, so dass sich der Aufwand nicht lohnt.

[last modified: 2015-06-17]