Aktivitätskoeffizient und Aktivitätsmodelle

Vier Aktivitätsmodelle

Es gibt mehrere Modellansätze zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten γi. Ihr Anwendungsbereich hängt dabei von der Ionenstärke I der Lösung ab:


  Modell Gleichung   Gültigkeit
(1) Debye-Hückel   I < 10-2.3 M
(2) Extended Debye-Hückel   I < 0.1 M
(3) Davies   I ≤ 0.5 M
(4) Truesdell-Jones         (WATEQ Debye-Hückel)   I < 1 M

zi bezeichnet die Ladungszahl des Ions i. Alle Größen, die den Index i tragen, sind ionenspezifische Parameter (ai, ai0 und bi). Die Parameter A und B hingegen sind eine Funktion der Temperatur T und der Dielektrizitätskonstanten ε:

(5a) A = 1.82 ∙ 106 (εT)-3/2
(5b) B = 50.3 (εT)-1/2

Unter Standardbedingungen in Wasser bei 25°C folgt daraus

(6a) A = 0.5085 M-1/2
(6b) B = 3.281 M-1/2 nm-1

Man beachte hier die spezielle Wahl der Längeneinheit: 1 nm = 10-9 m = 10 Ångström.

activity models

Die empirische Gleichung von Tuesdell-Jones in Gl.(4) stellt mit den beiden ionenspezifischen Parametern ai0 und bi den allgemeinsten Ansatz zur Berechnung des Aktivitätskoeffizienten dar. Ersetzt man diese Parameter, so gelangt man zu den anderen drei Aktivitätsmodellen.

Extended Debye-Hückel

Der zu enge Gültigkeitsbereich der einfachen Debye-Hückel Formel in Gl.(1) war der Grund, weshalb man diesen Ansatz mit einem Zusatzterm bestehend aus den beiden Parametern B und ai zu Gl.(2) ergänzte. Die so erweiterte Debye-Hückel Formel berücksichtigt die Tatsache, dass jedes Ion einen endlichen Radius besitzt (und keine Punktladung ist). Der Parameter ai repräsentiert hierbei die effektive Ionengröße1

a = 0.9 nm für H+, Fe+3, Al+3
a = 0.8 nm für Mg+2
a = 0.6 nm für Ca+2, Fe+2
a = 0.4 nm für Na+, HCO3-, SO4-2
a = 0.3 nm für K+, NH4+, OH-, Cl-, NO3-

Anmerkung. Der Ionenparameter ai ist ein empirischer Fit-Parameter. Er ist größer als der eigentliche Ionenradius und simuliert damit die das Ion umgebende Hydrathülle.

Davies Gleichung

Die Davies-Formel in Gl.(3) ist ein empirischer Ansatz, der sich in zweierlei Hinsicht von der erweiterten Debye-Hückel Gl.(2) unterscheidet:

  • kein Bezug mehr zum Ionenradius-Parameter ai (den man, außer für einfache Ionen, nicht kennt)
  • den Zusatzterm 0.3·I

Obwohl es keine strenge theoretische Begründung für den Zusatzterm gibt, erlaubt dieser Ansatz eine gute Beschreibung bis zu Ionenstärken in der Größenordnung von I ≈ 0.5 M.

Wegen ihrer Einfachheit und wegen des relativ großen Geltungsbereichs wird die Davies-Gleichung gern in Hydrochemie-Programmen verwendet (siehe unten). Für neutrale Spezies (zi = 0) reduziert sich die Davies-Gleichung auf die Setschenow-Gleichung: log γ = const·I.

Truesdell-Jones (WATEQ Debye-Hückel)

Der Ansatz von Truesdell und Jones2 verallgemeinert sowohl die erweiterte Debye-Hückel-Gleichung (2) als auch die Davies-Gleichung (3). Sie wurde 1974 für das Hydrochemie-Programm WATEQ zur Beschreibung von stark NaCl-haltigen Wässern eingesetzt. Durch den zusätzlichen, ionenspezifischen Fit-Parameter bi in Gl.(4) wird der Gültigkeitsbereich noch einmal erweitert und schließt nun Meereswasser mit ein (I ≈ 0.72 M).

Man könnte Gl.(4) auch als doppelt-erweiterte Debye-Hückel-Gleichung bezeichnen; sie wird aber “WATEQ Debye-Hückel” genannt.

Gleichung (4) benötigt zwei Fit-Parameter: ai0 und bi, wobei die effektiven Ionenradien hier verschieden sind von denen des erweiterten Debye-Hückel-Ansatzes (ai0 ≠ ai). Die Werte für bi liegen in der Größenordnung von 0.1.

Beispiel: Aktivitätskoeffizient für Mg

\Die nachfolgenden zwei Diagramme zeigen den Aktivitätskoeffizienten γi für Mg+2 als Funktion der Ionenstärke:

• oberes Diagramm: I = 0 bis 2 M (linear)
• unteres Diagramm: I = 0.0001 bis 5 M (logarithmisch)

Die hier verwendeten ionenspezifischen Parameter sind:

zi = 2  
ai  = 0.80 nm für Extended Debye-Hückel
ai0 = 0.55 nm für Tuesdell-Jones 3
bi = 0.2 für Tuesdell-Jones 3

[Man beachte: In den Diagrammen ist γi und nicht log γi dargestellt.]

activity coefficient for Mg+2 as function of ionic strength

activity coefficient for Mg+2 as function of ionic strength (log scale)

Für I=0 liegt quasi eine ideale Lösung vor, bei dem der Aktivitätskoeffizient exakt 1 ist (Ionenaktivität = molare Konzentration). Mit steigendem I sinkt γi unter 1.0 (Ionenaktivität < molare Konzentration). Erst bei höheren Ionenstärken in der Größenordnung von I ≈ 1 M kommt es wieder zu einem Anstieg von γi bei Davis und Tuesdell-Jones aufgrund der beiden Zusatzterme in Gl.(3) und (4). Der Geltungsbereich des einfachen Debye-Hückel-Modells endet schon bei I ≈ 0.005 M.

Das Aktivitätsmodell in aqion

Das Programm aqion, dessen Gleichgewichtsberechnung auf PhreeqC beruht, verwendet einen der beiden Ansätze:\r\n\r\n* die Davies-Gleichung (3) – als Voreinstellung (default)\r\n* die Truesdell-Jones Gleichung (4) – wenn die Parameter ai0 und bi vorgegeben sind4

Gleichung Parameterzahl Name im Programm verwendet
Davies 0 ja (default)
Extended DH 1 ai nein
Tuesdell-Jones 2 ai0, bi ja

Welches der beiden Aktivitätsmodelle für welche Spezies i verwendet wird, ist in der thermodynamischen Datenbank wateq4f.dat festgelegt.

Berechnungsalgorithmus. Die Berechnung der Ionenaktivität ist ein iterativer Prozess: Der Aktivitätskoeffizient γi wird aus der Ionenstärke I berechnet; die Ionenstärke ergibt sich aus der Spezies-Verteilung; die Spezies-Verteilung folgt wiederum aus dem Massenwirkungsgesetz, in das die Ionenaktivität und die Gleichgewichtskonstante (logK-Wert) eingehen.

Lösungen mit extrem hohen Ionenstärken (I > 1 M)

Für sehr hohe Ionenstärken (hochsalinare Wässer) muss anstelle der Ionen-Dissoziations-Theorie die Ionen-Interaktions-Theorie (Pitzer-Gleichung) verwendet werden. Das Pitzer-Modell basiert ebenfalls auf dem Debye-Hückel Ansatz, integriert aber zusätzlich sogenannte Virialkoeffizienten, die zwischenmolekulare Kräfte beschreiben. Die Berechnung ist wesentlich komplizierter und erfordert eine größere Anzahl an Parametern. Solche Rechnungen sind mit aqion nicht möglich.

Anmerkungen

  1. Diese Daten sind entnommen aus: J. Kielland, J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937). Man beachte die Umrechnung der Längeneinheit: 1 Ångström = 0.1 nm = 10-8 cm.

  2. A.H. Truesdell, B.F. Jones: WATEQ – A computer program for calculating chemical equilibria of natural waters; Journal of Research, U.S.G.S. v.2, p.233-274, 1974

  3. Diese Parameter sind der thermodynamischen Datenbank wateq4f entnommen. Sie stehen im Datenblock von Mg+2 als Zeile “-gamma   5.5   0.200”, wobei der erste Parameter ai0 und der zweite Parameter bi definiert. Man beachte, dass hier ai0 in Ångström angegeben ist, also 5.5 Ångström = 0.55 nm. 2

  4. Wird kein Wert für bi vorgegeben, gilt die Voreinstellung bi = 0.1.

[last modified: 2016-02-18]