Gleichgewichtsmodelle in der Hydro- und Geochemie

Die Zahl derzeit verfügbarer Hydrochemie/Geochemie-Programme ist groß und nimmt auch weiterhin zu. Aus dem Blickwinkel der Thermodynamik ist für diese Modelle folgendes Vorgehen typisch:

Gegeben: Temperatur T, Druck P, Element-Konzentrationen1
Gesucht: Konzentrationen ci (bzw. Stoffmengen ni) der einzelnen Spezies in der aquatischen, gasförmigen und/oder Feststoff-Phase im Gleichgewichtszustand

Die Berechnung liefert also für ein heterogenes System (Wasser mit Gas- und/oder Festphase) die vollständige Speziierung im Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts. Modelle dieser Art heißen deshalb “Gleichgewichtsmodelle” (im Gegensatz zu Kinetik-Modellen).

Klassifizierung nach Berechnungsmethode

Die verfügbaren Modelle und Programme ließen sich nun nach bestimmten Kriterien klassifizieren, wie z.B. freie vs. kommerzielle Software, Bedienoberfläche, Betriebssystem. An dieser Stelle geben wir jedoch einem ganz anderen Kriterium den Vorzug, nämlich dem zu Grunde liegenden mathematisch-physikalischer Ansatz. Danach fallen alle hier betrachteten Modelle – ungeachtet der teils großen äußerlichen Unterschiede – in nur zwei Kategorien, die durch folgende Berechnungsmethoden charakterisiert sind:

Massenwirkungsgesetz (LMA – Law of Mass Action)
Gibbs-Energie-Minimierung (GEM – Gibbs Energy Minimization)

Modellansätze der Hydro- und Geochemie

LMA. Der LMA-Ansatz ist die weitaus bekanntere Rechenmethode und wird in den meisten Computerprogrammen verwendet. Dazu gehören: PhreeqC, Minteq2, Wateq4f3, EQ3/64, Chess/JChess5, Geochemist’s Workbench6 – um nur einige zu nennen. Das Programm aqion, welches PhreeqC als numerischen Solver benutzt, gehört damit ebenfalls zu dieser Kategorie.

GEM Der GEM-Ansatz ist der allgemeinere mathematisch-physikalischer Zugang von beiden. Er wird derzeit hauptsächlich von Experten (und weniger von Laien) verwendet. Die Liste verfügbarer Software ist hier etwas kürzer: Solgasmix7, ChemSage8, FactSage9, Selektor10 und GEMS-PSI11.

In beiden Fällen hat man es mit nichtlinearen Gleichungssystemen zu tun, die nur iterativ gelöst werden können (z.B. Newton-Raphson-Algorithmus). Die Verwendung von Computerprogrammen ist daher naheliegend.

Anmerkungen & Referenzen

  1. Im Fachjargon ‘master species’ genannt.

  2. Allison, J.D., D.S. Brown, K.J. Novo-Gradac: MINTEQA2/ProdefA2, A Geochemical Assessment Model for Environmental Systems, Version 3.0, User’s Manual, EPA/600/3-91/021, March 1991

  3. Ball J.W. and D.K. Nordstrom: WATEQ4F – User’s manual with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters, USGS Open-File Report 90-129, 185 p, 1991.

  4. Wolery, T.J., S.A. Daveler: EQ6, A Computer Program for Reaction Path Modeling of Aqueous Geochemical Systems: Theoretical Manual, User’s Guide, and Related Documentation (Version 7.0), Lawrence Livermore National Laboratory UCRL-MA-110662 PT IV, Oct 1992

  5. Jan van der Lee, L. DeWindt: CHESS Tutorial and Cookbook, User’s Manual, Ecole Nationale Superieure des Mines de Paris Report LHM/RD/02/13, Centre d’Informatique Geologique, Apr 2002

  6. Bethke, C.M., S. Yeakel: The Geochemist’s Workbench User’s Guides, Version 10.0. Aqueous Solutions LLC, Champaign, 2014

  7. Eriksson. G, Chem. Scr., 8, p 100-103, 1975

  8. Eriksson, G., K. Hack: CHEMSAGE – A computer program for the calculation of complex chemical equilibria. Metallurgical Transactions B b21, 1013-1023, 1990

  9. Bale, C.W., P. Chartrand, S.A. Degterov, G. Eriksson, K. Hack, R. Ben Mahfoud, J. Melançon, A.D. Pelton, S. Petersen: FactSage Thermochemical Software and Databases, published by Elsevier Science Ltd, Calphad, Vol.26, No.2, pp. 189-228, 2002

  10. Karpov I.K., K.V. Chudnenko, D.A. Kulik, O.V. Avchenko, V.A. Bychinskii: Minimization of Gibbs free energy in geochemical systems by convex programming, Geochem. International, 39, 1108-1119 2001

  11. Kulik, D., U. Berner, E. Curti: Modeling chemical equilibrium partitioning with the GEMS-PSI code. PSI Scientific Report 2003 / Volume IV, Nuclear Energy and Safety. Villigen, Paul Scherrer Institut: 109-122, 2004

[last modified: 2015-11-24]