Maßeinheiten der Konzentration

In der Chemie hat man es mit unterschiedlichen Arten von Konzentrationen zu tun, von denen wir hier folgende herausgreifen:

Stoffmengenkonzentration (Molarität) in mol/L oder mmol/L
Massenkonzentration   in g/L oder mg/L
Äquivalentkonzentration (Normalität) in eq/L oder meq/L
Molale Konzentration (Molalität) in mol/kgw oder mmol/kgw

Die molare bzw. Stoffmengenkonzentration (Molarität in mol/L) spielt in der analytischen Chemie unbestritten die Hauptrolle. Die Physiker hingegen sehen nicht in der Molarität, sondern in der Molalität die fundamentalere Größe. Warum dies so ist und wie man die einzelnen Größen ineinander umwandelt, soll an dieser Stelle erklärt werden.

Das homogene Gemisch “Wässrige Lösung”

In der Hydrochemie geht es um wässrige Lösungen.1 Das sind homogene Stoffgemische bestehend aus dem flüssigen Lösemittel “Wasser” und den darin gelösten Stoffen (bzw. aquatischen Spezies i mit i = 1, 2, … N):

  Wässrige Lösung = Lösemittel (Wasser) + aquatische Spezies

Beispiel: Eine NaCl-Lösung enthält zwei aquatische Spezies, nämlich Na+ und Cl-, wobei deren Stoffmenge im Vergleich zur H2O-Menge (nH2O = 55.6 mol pro kg Wasser) um Größenordnungen geringer ist (ni ≪ nH2O).2

Stoffgehalte. Aus drei fundamentalen physikalische Größen (Masse m, Volumen V, Stoffmenge n) lassen sich alle denkbaren Gehaltsangaben mathematisch ableiten. Hierbei ist zu beachten, dass jede dieser drei Größen sich entweder auf das Lösemittel (Wasser) oder den gelösten Stoff (bzw. deren Summe) oder die Gesamtlösung beziehen kann:

  Wasser Spezies i wässrige Lösung
Masse mW mi m = mW + Σ mi
Stoffmenge nH2O ni n = nH2O + Σ ni
Volumen VW Vi VL ≠ VW + Σ Vi

Das Verhältnis von jeweils zwei dieser 9 Größen liefert eine Stoffgehaltsangabe, von denen die uns interessierenden Konzentrationen nur Spezialfälle sind.

[Anmerkung. Wie in der Tabelle angedeutet, ist das Volumen der Lösung VL keine additive Größe. Das macht die exakte Berechnung von Dichten wässriger Lösungen so ausgesprochen schwierig.]

Molarität (Stoffmengenkonzentration)

Die molare Konzentration (Molarität in mol/L) einer Substanz oder Spezies i entspricht der Anzahl der Mole dieser Substanz pro Liter Lösung:

(1) Molarität: in

Anstelle von mol/L (= mol/dm3) bzw. mmol/L gilt auch die Kurzschreibweise M bzw. mM. Zur Erinnerung: Das Mol ist eine SI-Einheit und entspricht NA Teilchen (Atome, Moleküle, Ionen, Elektronen), wobei NA = 6.02·1023 mol-1 die Avogadro-Konstante ist.3

Anwendungsgrenzen. Bei allen Vorzügen der molaren Konzentration (u.a. für die Stöchiometrie) ist sie für viele Belange der Hydrochemie unzureichend:

  • Wasseranalysen werden oft in mg/L (anstelle mol/L bzw. mmol/L) angegeben.
  • Ladungsbilanzierungen erfordern die Umrechnung in Äquivalentkonzentrationen.
  • Aus physikalischer Sicht ist nicht die Molarität, sondern die Molalität die fundamentalere Größe (da letztere nicht von der Temperatur abhängt).
  • In nicht-idealen Lösungen wird die molare Konzentration durch die Ionenaktivität ersetzt.

Massenkonzentration vs. Molarität

Im Gegensatz zur molaren Konzentration geht die Massenkonzentration nicht von der Stoffmenge der Substanz bzw. Spezies i, sondern von deren Masse pro Liter Lösung aus:

(2) Massenkonzentration: in

Die Umrechnung zwischen beiden Konzentrationen ist einfach:

(3)   cim = Mi · ci mit   Mi = molare Masse von i

Mi ist die Masse von einem Mol der Substanz i (Einheit: g/mol) und lässt sich für jeden chemischen Stoff, deren Element-Zusammensetzung (Stöchiometrie) bekannt ist, exakt berechnen (mit Hilfe des PSE).

[Anmerkung. Anstelle von mol/L und g/L verwendet das Programm die für “gewöhnliche Wässer” weitaus typischeren Maßeinheiten mmol/L (= mM) und mg/L.]

Normalität vs. Molarität

Die Normalität (Äquivalentkonzentration) bezieht sich auf Äquivalente “eq” (die von der jeweils zu betrachtenden chemischen Reaktion abhängen), die Molarität hingegen auf die Stoffmenge mol. Beide Größen sind über die stöchiometrische Wertigkeit z miteinander verknüpft:

Stoffmenge [mol]: n Zahl der Teilchen (Moleküle, Ionen, Elektronen, …)
Äquivalent [eq]: neq = z · n Zahl der “reaktiven Einheiten” (Valenzen)

Für die Umrechnung zwischen Molarität (in mol/L = M) und Normalität (in eq/L = N) gilt demnach:

(4) Normalität: in

Bei einer fest vorgegebenen Stoffmenge kann dieselbe chemische Substanz – je nach Reaktionstyp (Säure-Base-Reaktion, Redox-Reaktion, Mineralfällung) – unterschiedliche Äquivalentkonzentrationen besitzen. Beispiel: Eine 1M H2SO4-Lösung ist 2N hinsichtlich Säure-Base-Reaktionen (z = 2), aber 1N hinsichtlich der BaSO4-Fällung (z = 1). Andererseits ist Salzsäure (HCl) immer 1N, unabhängig davon, ob es sich um eine Neutralisations- oder Fällungsreaktion handelt.

Ladungsbilanz. Die Berechnung der Ladungsbilanz basiert auf der Äquivalentkonzentration, wobei zi die elektrische Ladung des Ions i bezeichnet (genauer: dessen Absolutwert). Für die Umrechnung von meq/L (= 10-3 eq/L) und mM (= 10-3 mol/L) gilt somit:

  monovalentes Ion (zi = 1) 1 meq/L = 1.00 mM
  divalentes Ion (zi = 2) 1 meq/L = 0.50 mM
  trivalentes Ion (zi = 3) 1 meq/L = 0.33 mM

Molalität vs. Molarität

Die Molarität (Stoffmengenkonzentration) hat einen entscheidenden Nachteil: sie ist temperaturabhängig. Bei einer Temperaturerhöhung vergrößert sich i.d.R. das Volumen, womit gemäß Gl.(1) die molare Konzentration abnimmt. Im Gegensatz zu Volumina sind Massen T-unabhängig. Bezieht man also die Stoffmenge auf die Masse des Lösemittels (Wasser) erhält man eine T-unabhängige Konzentration:4

(5) Molalität: in

Die Einheit “kgw” (anstelle von kg) soll daran erinnern, dass hier die Masse des Wassers gemeint ist (und nicht die Masse der Gesamtlösung); prinzipiell ist aber mol/kg die “offizielle” Molalitätseinheit. Zusammenfassend gilt also:

  Molarität: mol pro Liter Lösung (T-abhängig)
  Molalität: mol pro kg Wasser (Lösemittel) (T-unabhängig)

Nebenbei bemerkt: Die Molalität (in mmol/kg) besitzt die gleiche Maßeinheit wie die inverse molare Masse: [g/mol]-1 = [kg/mmol]-1.

Exakte Umrechnung. Gegeben sei eine wässrige Lösung mit N Spezies, dann gilt folgende Beziehung zwischen der Molarität ci und der Molalität bi:

(6) mit
wobei   bi Molalität von Spezies i
    ci Molarität von Spezies i
    Mi molare Masse von Spezies i
    ρL Dichte der Lösung

Die mathematische Herleitung findet man im Anhang. Für den Spezialfall einer Lösung mit nur einer einzigen gelösten Substanz (N=1) vereinfacht sich Gl.(6) zu

(7)

Dies ist die Standardformel, die man auch in den Lehrbüchern findet.

Praktische Näherung. Anstelle von Gl.(6) lässt sich ebenso Gl.(A4) aus dem Anhang verwenden:

(8) mit

Dieser Ausdruck sieht zunächst erst mal einfacher aus. Die hier auftretende Größe hat allerdings weder etwas mit der Dichte des Lösungsmittels (Wassers) ρW noch mit Dichte der Lösung ρL zu tun. Wenn aber die Menge an gelöstem Stoff um Größenordnungen kleiner als die H2O-Menge ist, dann nimmt den Wert der Dichte von reinem Wasser an:

(9) wenn für alle i

Diese Annahme ist für “gewöhnliche Wässer” gewiss gerechtfertigt, da cH2O = 55.5 M etwa 4 bis 5 Größenordnungen über der typischen Spezies-Konzentration von 10-3 M liegt. Somit können wir für die uns interessierenden Anwendungsfälle davon ausgehen, dass Molarität und Molalität den gleichen Zahlenwert besitzen:5

(10) gelöste Spezies: ci  =  ρW · bi  =  1.0 · bi

Hinweis. Die numerischen Berechnungen in PhreeqC und aqion basieren grundsätzlich auf der Molalität (als der fundamentaleren Größe).6 Die Bedienoberfläche des Programms und die Ausgabetabellen verwenden dagegen molare Konzentrationen (mmol/L).7 Hierbei wird von Gl.(10) Gebrauch gemacht.

Ionenaktivität vs. Molarität

Molare Konzentrationen (Molarität) sind analytisch messbare Größen. Das betrifft letztlich auch die Molalität. Für thermodynamische Gleichgewichtsrechnungen, wie es jedes Hydrochemie-Programm ausführt, reicht diese Art der Konzentrationsangabe allerdings nicht aus (es sei denn, man hat eine unendlich verdünnte, also ideale Lösung vorliegen).

Bei realen (also nicht-idealen) Lösungen wird die Stoffmengenkonzentration (Messgröße) in die Ionenaktivität konvertiert bevor diese in den Berechnungsalgorithmus eingeht (Massenwirkungsgesetz). Die Ionenaktivität – als eine Art “effektive Konzentration” (analytisch nicht messbar) – berücksichtigt die Wechselwirkung zwischen den Ionen in der Lösung. Die Umrechnungsformel lautet:

(11) Ionenaktivität: ai   =   γi · ci

Zu deren Berechnung benötigt man jedoch die Aktivitätskorrektur γi, wofür eine ganze Reihe von Aktivitätsmodellen bereit steht. Die Aktivitätskorrektur ist kleiner 1. Nur im Spezialfall unendlich verdünnter Lösungen gilt γi = 1.

Notation. Im Sinne einer vereinfachten Schreibweise (ganz ohne tiefgestellte Indizes) werden molare Konzentrationen und Ionenaktivitäten durch eckige und geschweifte Klammern abgekürzt:

  molare Konzentration: ci  =  [i]
  Ionenaktivität: ai  =  {i}

Anhang

An dieser Stelle wird die Umrechnungsformel Gl.(6) zwischen Molarität und Molalität für den allgemeinen Fall einer Lösung mit N Spezies hergeleitet. Wir beginnen mit der Masse der Lösung mL, welche die Summe der Masse des Lösungsmittels (Wasser) plus aller darin gelösten Spezies ist:

(A1)

Auf der rechten Seite sind die Spezies-Massen mi durch die Stoffmengen ni ersetzt, wobei mi = ni Mi mit Mi als molaren Masse. Nun dividieren wir Gl.(1) durch Gl.(5) und setzen Gl.(A1) – umgestellt nach mW – in den Zähler:

(A2)

Im letzten Term ganz rechts wurde zudem die Definition der Molarität, ci = ni/VL, verwendet. Die Masse der Lösung dividiert durch das Volumen der Lösung ist bekanntlich die Dichte der Lösung: ρL = mL/VL. Das ergibt

(A3) mit

Hier haben wir den Term ciMi aus der Summe extra herausgezogen und eine modifizierte Lösungsdichte eingeführt. Jetzt braucht man Gl.(A3) nur noch nach bi oder ci umzustellen und erhält schließlich Gl.(6).

Wenn man den Term ciMi nicht aus der oberen Summe herausziehen würde, ergäbe sich anstelle von Gl.(A3) die alternative Formel:

(A4) mit

Diese hat aber den Schönheitsfehler, dass hier die Dichte von ci abhängt, .

Anmerkungen & Fußnoten

  1. Anstelle von “wässrigen Lösungen” spricht man oftmals etwas lax von “Wässern”.

  2. Streng genommen müssten wir noch die beiden Spezies H+ und OH- erwähnen. Deren Anteil ist aber bei pH=7 sehr gering: nH+ = nOH- = 10-7 mol/kgw.

  3. NA ist die Anzahl der Atome in 12 g 12C.

  4. Traditionell symbolisiert man die Molarität mit M und die Molalität mit m. Um einer Verwechslung mit anderen Größen (M als molare Masse, M als mol/L, m als Masse) vorzubeugen, wählen wir die Abkürzungen c (für Molarität) und b (für Molalität).

  5. Wir ignorieren an dieser Stelle mal die Temperaturabhängigkeit von ρW.

  6. Genauer gesagt: Die Konzentrationen werden als mol/kgw eingelesen und gehen in Form der Ionenaktivität in das Gleichungssystem (Massenwirkungsgesetze) ein.

  7. Pragmatische Rechtfertigung: Die meisten Programmnutzer sind mehr vertraut mit mmol/L als mit mmol/kgw.

[last modified: 2015-11-07]