Grundgesetze zur molaren Leitfähigkeit

Molare und Äquivalent-Leitfähigkeit

Die elektrische Leitfähigkeit LF (auch “spezifische Leitfähigkeit” genannt) gehört zu den Wasserparametern, die sich relativ einfach messen lassen. Ungeachtet dessen gibt es bis heute kein theoretisches Modell, welches LF-Werte für Wässer beliebiger Zusammensetzung, Ionenstärke und Temperatur exakt berechnet. Deshalb muss man mit mehr oder weniger raffinierten Näherungsverfahren und -Formeln vorlieb nehmen.1

Grundlegende physikalische Betrachtungen gehen fast immer von den molaren und/oder Äquivalent-Leitfähigkeiten aus:

(1a) spezifische Leitfähigkeit 2,3 LF in S/m  (oder µS/cm)
(1b) molare Leitfähigkeit Λm = LF / c in S cm2 mol-1
(1c) Äquivalent-Leitfähigkeit Λeq = Λm / |z| in S cm2 eq-1

Hier bezeichnet c die molare Konzentration des gelösten Elektrolyten (in mol/L) und z die elektrische Ladung. Die molare Leitfähigkeit Λm ist definiert als die Leitfähigkeit einer Lösung, die 1 Mol Elektrolyt enthält und die sich zwischen zwei planparallelen Platten im Abstand von 1 cm befindet.

Die Äquivalent-Leitfähigkeit Λeq berücksichtigt, dass manche Ionen mehrfach geladen sind und bei ihrer Wanderung entspechend mehr Landung transportieren. Führt man anstelle der molaren Stoffmengenkonzentration c die

(2) Äquivalent-Konzentration:     ceq = |z| c

ein, so lässt sich die Äquivalent-Leitfähigkeit in Gl.(1c) auch ausdrücken durch

(3) Λeq = LF / ceq

Kohlrausch-Gesetz für Starke Elektrolyte

Unter “starken Elektrolyten” versteht man Salze, Säuren und Basen, die vollständig dissozieren. Für diese Stoffgruppe – so könnte man annehmen – sollte ein linearer Zusammenhang zwischen LF und Konzentration c bestehen, also LF = const · c, wobei die molare Leitfähigkeit Λm als Proportionalitätsfaktor fungiert. Das ist leider nicht so. Die gewünschte Proportionalität existiert nur im Grenzfall unendlich verdünnter Lösungen.

Bei realen Lösungen kommen Ion-Ion-Wechselwirkungen ins Spiel. Um 1900 hat F. Kohlrausch aus experimentellen Daten ein “Quadratwurzelgesetz” abgeleitet:

(4a) (2. Kohlrausch-Gesetz)

bzw.

(4b) mit   K’ = K / |z|1.5

Es gilt für “starke Elektrolyte”4 bei niedrigen Konzentrationen c ≤ 10 mM. Die Quadratwurzel-Abhägigkeit von c bzw. ceq wurde 50 Jahre später von Debey, Hückel und Onsager theoretisch begründet. K ist ein (nicht-trivialer) stoffspezifischer Koeffizient.

Grenzleitfähigkeiten. Die Größen und sind Leitfähigkeiten bei unendlicher Verdünnung (c → 0):

(5a) Äquivalent-Grenzleitfähigkeit in S cm2 eq-1
(5b) molare Grenzleitfähigkeit in S cm2 mol-1

Nur die Grenzleitfähigkeiten sind experimentell zugänglich (und für bestimmte Ionen auch tabelliert).

Kohlrausch-Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung

Das Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung (1. Kohlrausch-Gesetz) besagt, dass die molare Grenzleitfähigkeit sich additiv aus zwei Anteilen zusammensetzt, dem der Kationen und dem der Anionen:

(6)   (1. Kohlrausch-Gesetz)

mit und als stöchiometrische Koeffizienten. Dank dieses Gesetzes lassen sich molare Grenzleitfähigkeiten zusammengesetzter Lösungen aus Tabellenwerten berechnen (zumindest für starke Elektrolyte). Typische Beispiele für molare Grenzleitfähigkeiten von Einzel-Ionen sind (für 25°C)5:

  Kation [S cm2 mol-1]   Anion [S cm2 mol-1]
  H+ 349.6   OH- 197.9
  Na+ 50.0   Cl- 76.2
  K+ 73.6   Br- 75.5

Das Gesetz in Gl.(6) erlaubt uns also, die Gesamtleitfähigkeit als Summe der molaren Leitfähigkeiten aller in der Lösung befindlichen Ionen i zu berechnen:

(7a) ideale Lösung:
(7b) reale Lösung:

Gleichung (7b) ist der Ausgangspunkt für die dritte Berechnungsmethode in aqion, welche auf Diffusionskoeffizienten beruht. Die entsprechende Gleichung ist hier hergeleitet.

Anmerkungen & Referenzen

  1. Eine Übersicht zu modernen Berechnungsmethoden bietet: R.B. McCleskey, D.K. Nordstrom, and J.N. Ryan: Comparison of electrical conductivity calculation methods for natural waters, Limnol. Oceanogr.: Methods 10, 952–967 (2012)

  2. Die spezifische Leitfähigkeit wird oftmals mif σ abgekürzt; Unsere Bezeichnung “LF” orientiert sich an dem Namen, unter dem diese Größe im Programm ausgegeben wird.

  3. Zur Erinnerung: Die elektrische Leitfähigkeit (conductivity σ) ist eine material- bzw. ionen-spezifische Eigenschaft mit der Einheit S/m. Diese ist nicht zu verwechseln mit dem elektrischen Leitwert (conductance G), dessen Einheit S (= Ω-1) ist.

  4. Für schwache Elektrolyte – also Stoffe, die unvollständig dissoziieren – gilt das Ostwald’sche Verdünnungsgesetz. Dort gehen u.a. die Gleichgewichtskonstanten der jeweiligen schwachen Säure bzw. Base ein.

  5. Das ist ein Auszug aus der Tabelle der verwendeten Daten – siehe hier.

[last modified: 2015-06-21]