Redox-Reaktionen mit Stickstoff

Stickstoff tritt in verschiedenen Oxidationzuständen auf: von +5 in Nitrat bis -3 in Ammonium-Verbindungen.1   Beim Übergang von N(5) bis hin zu N(-3) sind insgesamt 8 Elektronen beteiligt:

(1) NO3-   →   NO2-   →   N2(gas)   →   NH4+

Die zugehörigen Reaktionen lauten:

(2a)   NO3- + 2H+ + 2e- = NO2- + H2O   log K = 28.57
(2b)   NO3- + 6H+ + 5e- = ½ N2 + 3H2O   log K = 103.54
(2c)   NO3- + 10H+ + 8e- = NH4+ + 3H2O   log K = 119.077

Hier bezieht sich die Gleichgewichtskonstante K auf Standardbedingungen bei 25°C.

Redox Disequilibrium – Mögliche Programmeinstellungen

Da die Gln.(2a) bis (2c) in der zugrunde liegenden thermodynamischen Datenbank (wateq4f) so vorgegeben sind, wird der Gleichgewichtszustand (Equilibrium) zwischen allen diesen Redox-Spezies automatisch hergestellt bzw. berechnet. Klingt gut, ist es aber nicht.

Das Problem: In der Natur wird bei Redox-Reaktionen der Gleichgewichtszustand oftmals nicht erreicht – auch wenn die Reaktion thermodynamisch möglich und bevorzugt ist. Um dies korrekt nachzubilden, benötigte man kinetische Ansätze (die aber nicht zum Repertoire von aqion gehören).

Man kann aber auch langsame bzw. stark gehemmte Redox-Übergänge in erster Näherung dadurch simulieren, indem man die entsprechenden Reaktionen von vornherein ausschließt. Diese Option steht in aqion zur Verfügung.2

aqion_mineral_phases_config

Der rechte Screenshot zeigt das dazugehörige Dialogfeld (erreichbar über das Menü Einstellungen im Eingabefenster).

In diesem Beispiel sind alle Redox-Übergänge – bis auf das Gleichgewicht zwischen Nitrat <=> Nitrit – ausgeschaltet (also keine Denitrifikation, Nitrifikation usw.).

Die Auswahl, die man hier trifft, hängt vom konkreten Anwendungsfall ab. Leider gibt es kein universelles Rezept dafür. Man kann aber durch das Ändern dieser Einstellungen verschiedene Szenarien durchspielen, um so ein besseres Verständnis für die Problematik zu entwickeln.

Man beachte. Die vom Nutzer gewählte Einstellung bleibt bis zum Programmende bestehen. Mit jedem Neustart kehrt das Programm zu der im oberen Screenshot gezeigten Voreinstellung zurück.

Anmerkungen

  1. Ein Überblick über alle in aqion verwendeten Redox-Elemente mit den zugehörigen Oxidationszahlen ist hier.

  2. Das Ein/Auschalten von bestimmten Redox-Reaktionen innerhalb der thermodynamischen Datenbank ist nicht ganz so trivial, wie man annimmt. Die Idee dazu stammt vom Autor des Phreeq-Programms, D.L. Parhurst, und ist hier nachzulesen: http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/faq.html.

[last modified: 2014-01-27]