Kohlensäure-Kinetik

In der Wasserchemie wird zwischen zwei Arten von Kohlensäure unterschieden:

(1a) wahre Kohlensäure: H2CO3
(1b) zusammengesetzte Kohlensäure: H2CO3*  =  CO2(aq) + H2CO3 1

Jede dieser beiden Säuren besitzt seine eigene Gleichgewichtskonstante (für die erste Dissoziationsstufe):

  Kohlensäure Reaktionsgleichung GG-Konstante
(2a) wahre H2CO3  = H+ + HCO3- Ktrue
(2b) zusammengesetzte H2CO3* = H+ + HCO3- K1

wobei gemäß dem Massenwirkungsgesetz gilt:

(3a)   Ktrue = {H+} {HCO3-} / {H2CO3}
(3b)   K1 = {H+} {HCO3-} / ({CO2(aq) · H2O} + {H2CO3})

Im Folgenden wird gezeigt, wie man die Werte für Ktrue und K1 direkt aus den Reaktionsraten der Kohlensäure-Kinetik herleitet.

Reaktionskinetik

An der Kohlensäure-Kinetik sind drei Spezies beteiligt: CO2(aq), H2CO3 und HCO3-, die sich wie folgt ineinander umwandeln:2

Reaktionskinetik: wahre und zusammengesetzte Kohlensäure

Die Geschwindigkeit, mit der die Umwandlungen erfolgen, ist durch sechs Kinetik-Raten k12 bis k32 eindeutig bestimmt (jeweils ein Parameter für die Hin- und einer für die Rückreaktion).

Übersetzt man dieses Schema in die mathematische Sprache der chemischen Kinetik, so erhält man folgendes Differenzialgleichungssystem (DGL-System):

(4a)   – d [ 1 ] / dt   =   (k12+k13) [ 1 ] – k21 [ 2 ] – k31 [ 3 ]
(4b)   – d [ 2 ] / dt   =   (k21+k23) [ 2 ] – k12 [ 1 ] – k32 [ 3 ]
(4c)   – d [ 3 ] / dt   =   (k31+k32) [ 3 ] – k13 [ 1 ] – k23 [ 2 ]
mit den Abkürzungen: [ 1 ] = H+ + HCO3
  [ 2 ] = H2CO3
  [ 3 ] = CO2(aq) + H2O

Aus Experimenten ist bekannt, dass sich die Kinetik-Raten außerordentlich stark voneinander unterscheiden. So beträgt der Unterschied zwischen der langsamen Reaktion (k13, k31) und der schnellen Reaktion (k12, k21) mehr als fünf Größenordnungen (!):

(5)   k13, k31   ≪   k12, k21

Damit können wir k13 und k31 in 4a vollkommen vernachlässigen. Aus der Gleichgewichtsbedingung für 4a, d.h. aus d[1]/dt = 0, folgt damit

(6)   – d [ 1 ] / dt  =  k12 [ 1 ] – k21 [ 2 ]  =  0 k21 / k12 = [ 1 ] / [ 2 ]

Der Vergleich der rechten Beziehung mit 3a zeigt, dass der Quotient k21/k12 nichts anderes als die Gleichgewichtskonstante der “wahren Kohlensäure” ist:

(7)   Ktrue  =  [ 1 ] / [ 2 ]  =  {H+} {HCO3-} / {H2CO3}

Setzen wir diese Beziehung, in Form von [ 1 ] = Ktrue [ 2 ], in 4c ein, so folgt

(8)   – d [ 3 ] / dt  =  (k31+k32) [ 3 ] – (k13 Ktrue + k23) [ 2 ]

Der Übersichtlichkeit halber fasst man die in runden Klammern stehenden Raten zu jeweils einer Rate zusammen:

(9a)   ka  =  k13 Ktrue + k23
(9b)   kb  =  k31 + k32

In dieser verkürzten Notation erhält man aus der Bedingung d[3]/dt = 0 eine zweite Gleichgewichtskonstante:

(10)   K0  =  ka / kb  =  [ 3 ] / [ 2 ]  =  {CO2(aq) · H2O} / {H2CO3}

Auf diese Weise vereinfacht sich das obere Diagramm (mit drei Komponenten und 6 Kinetik-Raten) zu einem Diagramm, in dem dieselben drei Komponenten durch (nicht mehr als nur) 2 Gleichgewichtskonstanten, K0 und Ktrue, miteinander verknüpft sind:

Kinetik-Raten und Gleichgewichtskonstante: wahre und zusammengesetzte Kohlensäure (Teil 1)

Zusammengesetzte Gleichgewichtskonstante K1

In der Hydrochemie ist es üblich, die beiden Spezies CO2(aq) und H2CO3 zu einer einzigen Komponente, der zusammengesetzten Kohlensäure H2CO3*, zu vereinen – wie wir es schon in 1b getan haben. Die zugehörige Gleichgewichtskonstante K1 steht in 3b und lautet:

(11)   K1  =  {H+} {HCO3-} / ({CO2(aq) · H2O} + {H2CO3})

Wie hängt nun K1 mit Ktrue und K0 zusammen? Um dies zu beantworten, gehen wir in zwei Schritten vor:

Erstens, wir nutzen 7, um {H+}{HCO3-} im Zähler von 11 zu ersetzen:

(12)   K1 = Ktrue {H+} {H2CO3} / ({CO2(aq) · H2O} + {H2CO3})
    = Ktrue / ({CO2(aq) · H2O}/{H2CO3} + 1)

Zweitens, wir setzen 10 in die letzte Beziehung ein und erhalten schließlich die gesuchte Formel:

(13)   K1  =  Ktrue / ( K0 + 1 )

Graphisch lässt sich der Zusammenhang zwischen den drei Gleichgewichtskonstanten (K1, K0, Ktrue) wie folgt veranschaulichen:

Kinetik-Raten und Gleichgewichtskonstante: wahre und zusammengesetzte Kohlensäure (Teil 2)

Kinetik-Raten und Gleichgewichtskonstanten

Für die Kinetik-Raten sind folgende experimentelle Daten bzw. Abschätzungen bekannt (gültig unter Standartbedingungen 25 und 1 atm):

k12     = 5·1010 M-1 s-1 Pocker & Blomkquist3
k21     = 1·107 s-1 Pocker & Blomkquist3
ka = kH2CO3 18 s-1 Stumm & Morgan4
kb = kCO2 0.04 s-1 Stumm & Morgan4

[Anmerkung: Es ist keineswegs einfach, die Kinetik-Raten im Labor exakt zu bestimmen. Daher gibt man meist einen Parameterbereich an, wie z.B. in Stumm & Morgan für kH2CO3 = 10 … 20 s-1 und kCO2 = 0.025 … 0.04 s-1.]

Die Tabelle macht eines sofort deutlich: Die Raten für die schnelle Reaktion (k12, k21) und langsame Reaktion (ka, kb) unterscheiden sich um mehrere Größenordnungen. Da ka eine obere Grenze für k23 und kb eine obere Grenze für k32 darstellt, ist die Annahme in 5 vollauf gerechtfertigt.

Basierend auf den vier Kinetik-Raten sind wir nun in der Lage, die drei Gleichgewichtskonstanten zu berechnen:5

(14a)   K0 = ka/kb = 450   log K0 = 2.65
(14b)   Ktrue = k21/k12 = 2.0·10-4 M   log Ktrue = -3.7
(14c)   K1 = Ktrue / ( K0 + 1 ) = 4.4·10-7 M   log K1 = -6.35

In der Tat sind dies die “offiziellen” Werte für Ktrue and K1, wie sie auch hier verwendet werden.

Referenzen und Anmerkungen

  1. Dies ist keine Reaktionsgleichung, sondern eine Abkürzung für H2CO3*.

  2. Eine PowerPoint-Präsentation zu diesem Thema ist hier.

  3. Pocker, Y., D. Bjorkquist: Stopped-flow studies of carbon dioxide hydration and bicarbonate dehydration in H2O and D2O acid–base and metal ion catalysis. J. Am. Chem. Soc. 99, 6537–6543, 1977 2

  4. W. Stumm and J.J. Morgan: Aquatic Chemistry, Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters, 3rd ed. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1996 2

  5. Die Gleichgewichtskonstanten K0 einerseits und Ktrue sowie K1 andererseits besitzen tatsächlich unterschiedliche Maßeinheiten (dies ist kein Tippfehler).

[last modified: 2016-05-28]