m-Alkalinität und p-Alkalinität

Typen der Alkalinität

Man unterscheidet verschiedene Typen der Alkalinität. Je nach Titrations-Endpunkt, der sich auf einen der drei Äquivalenzpunkte (ÄP) bezieht,1 sind es vor allem diese drei:

(1a) m-Alkalinität (Alkalinität, Gesamtalkalinität) (Endpunkt:   CO2 ÄP)
(1b) p-Alkalinität (Endpunkt:   HCO3- ÄP)
(1c) OH-Alkalinität (“caustic alkalinity”) (Endpunkt:   CO3-2 ÄP)

“m” bezieht sich auf den Säure-Base-Indikator Methylorange (pH 4.2-4.5); “p” auf den Indikator Phenolphtalein (pH 8.2-8.3). Die m-Alkalinität ist das, was man landläufig als “Alkalinität” bezeichnet. Die Begriffe “m-Alkalinität” und “m-Wert” einerseits sowie “p-Alkalinität” und “p-Wert” andererseits werden als Synonyme verwendet:

m-Wert = m-Alkalinität
p-Wert = p-Alkalinität

Für ein einfaches Carbonatsystem lassen sind diese drei Alkalinitäten aus der sogenannten H-Bilanz berechnen:

(2a)   m-Alkalinität = ( [OH-] – [H+] ) + [HCO3-] + 2 [CO3-2]
(2b)   p-Alkalinität = ( [OH-] – [H+] ) + [CO3-2] – [H2CO3*]
(2c)   OH-Alkalinität = ( [OH-] – [H+] ) – [HCO3-] – 2 [H2CO3*]

Zieht man nun die p-Alkalinität von der p-Alkalinität ab, so erhält man den Wert des gesamten gelösten Kohlenstoffs:

(3) m – p   =   [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO3-2]   =   DIC   =   CT

wobei H2CO3* die zusammengesetzte Kohlensäure symbolisiert.

Man beachte: Die Gleichungen (2) sind Näherungsformeln, die nur für ein einfaches Carbonatsystem ohne zusätzlicher schwacher Säuren oder Basen gelten. aqion ermittelt die m- und p-Alkalinität deshalb aus dem allgemeinem Ansatz:

(4a) m-Alkalinität = Alk   =   ∑ konservative Kationen – ∑ konservative Anionen
(4b) p-Alkalinität = Alk – DIC   =   m-Alkalinität – DIC

Dies ist hier beschrieben.

Faustregeln und Näherungsformeln

Wir betrachten den für natürliche Wässer typischen Bereich pH > 4.2 oberhalb des CO2-Äquivalenzpunktes. In solchen Wässern kann man die beiden Spezies H2CO3* und H+ getrost vernachlässigen, womit sich Gl.(2a) und Gl.(2b) stark vereinfachen:

(5a)   m-Alkalinität [OH-] + [HCO3-] + 2 [CO3-2]
(5b)   p-Alkalinität [OH-] + [CO3-2]

Man erhält fünf Spezialfälle, wenn folgende Bedingungen in Gl.(5a) und Gl.(5b) eingesetzt werden:

(6a)   [OH-] = 0 , [CO3-2] = 0 [HCO3-] = m und p = 0
(6b)   [OH-] = 0   [HCO3-] = m – 2p und p = [CO3-2]
(6c)   [OH-] = 0 , [HCO3-] = 0 [CO3-2] = m/2 und p = [CO3-2]
(6d)   [HCO3-] = 0   [CO3-2] = m – p und [OH-] = 2p – m
(6e)   [HCO3-] = 0 , [CO3-2] = 0 [OH-] = m und p = m

Die Ergebnisse lassen sich als Tabelle zusammenfassen, wobei Gl.(6a) der Spalte p=0 entspricht, Gl.(6b) der Spalte p<m/2, Gl.(6c) der Spalte p=m/2, Gl.(6d) der Spalte p>m/2 und Gl.(6e) der Spalte p=m:

  p = 0 p < m/2 p = m/2 p > m/2 p = m
[OH-] 0 0 0 2p-m m
2 ∙ [CO3-2] 0 2p m 2(m-p) 0
[HCO3-] m m-2p 0 0 0
[OH-] + 2 [CO3-2] + [HCO3-] m m m m m

Die letzte Zeile zeigt für jede Spalte die Summe der darüber stehenden Werte. Gemäß Gl.(5a) entspricht die Summe in der ersten Spalte der m-Alkalinität. Wie man sieht, ist diese Bedingung für jede Spalte der Tabelle exakt erfüllt (in der letzten Zeile steht nämlich überall der m-Wert).

Anhand einer solchen Tabelle, die man oft in der (älteren) Literatur findet, können Profis die Carbonat- und Hydrogencarbonat-Konzentrationen abschätzen. Heutzutage gibt es genug Programme und Software, die die komplette Carbonat-Speziierung für beliebige Wasseranalysen berechnen. Auch aqion tut das auf Grundlage thermodynamischer Daten. Dennoch helfen solche Übersichtstabellen und Näherungsformeln, das Ganze etwas besser zu verstehen.

Zwei abschließende Bemerkungen:

1. In den oberen Gleichungen sind die Carbonat-Komplexe nicht mit angegeben. Im Programm werden diese jedoch berücksichtigt.

2. Alle Größen in den eckigen Klammern sind in molaren Einheiten gegeben (mol/L oder mmol/L). Die Größe in der ersten Tabellenspalte “2 ∙ [CO3-2]” steht daher für Carbonat in eq/L oder meq/L.

Fußnoten

  1. Man beachte: Der “Titrationsendpunkt” (bei dem der Indikator seine Farbe wechselt) und der “Äquivalenzpunkt” (bei dem eine bestimmte Stoffmenge Säure bzw. Base mit der äquivalenten Stoffmenge Base bzw. Säure vorliegt) sind streng genommen nicht identisch. Der Äquivalenzpunkt ist auch als Wendepunkt der Titrationskurve bekannt (also als maximale Änderungsrate der Titrationskurve).

[last modified: 2015-07-07]