Das offene Carbonatsystem

geschlossenes vs offenes CO2-System

Unter einem “offenen Carbonatsystem” versteht man reines Wasser im Gleichgewicht mit dem CO2 der Atmosphäre.1

Im Gegensatz zum geschlossenen Carbonatsystem ist der DIC keine Erhaltungsgröße mehr, sondern ändert sich je nach CO2-Partialdruck und/oder pH-Wert.

Das Henry-Gesetz

Zwischen dem im Wasser gelösten CO2(aq) und dem Kohlendioxid der Gasphase CO2(g) besteht ein linearer Zusammenhang (Henry-Gesetz). Zwei Dinge sind hierbei zu beachten: (a) Anstelle von CO2(g) verwendet man den CO2-Partialdruck PCO2 in atm. (b) Anstelle des im Wasser gelösten CO2 verwendet man die zusammengesetzte Kohlensäure H2CO3*. Das Henry-Gesetz lautet damit:2

(1) {H2CO3*}   =   KH ∙ PCO2 mit   KH = 10-1.47 M atm-1   (bei 25 °C)

Der Partialdruck als Inputgröße wird hier eingegeben.

Chemisches Gleichgewicht

Das offene CO2-System basiert auf vier Gleichgewichtsreaktionen und den zugehörigen Gleichgewichtskonstanten:3

(2a) CO2(g) ⇔ H2CO3* log KH = -1.47
(2b) H2CO3* ⇔ H+ + HCO3- log K1 = -6.35
(2c) HCO3- ⇔ H+ + CO3-2 log K2 = -10.33
(2d) H2O ⇔ H+ + OH- log KW = -14.0

Die Beziehung zwischen den Spezies kann man sich wie folgt veranschaulichen:

CO2 Gleichgewichts-Thermodynamik

Drückt man jede Gleichgewichtsreaktion durch das Massenwirkungsgesetz aus, so erhält man vier Gleichungen, die den Grundstock einer mathematischen Beschreibung bilden.

Das Gleichungssystem

Das offene CO2-H2O-System ist durch 6 Spezies (also 6 Unbekannte) definiert:

  CO2(g),   H2CO3*,   HCO3-,   CO3-2,   H+   und   OH- (oder H2O)

Um die Konzentrationen dieser 6 Spezies auszurechnen, bedarf es 6 Gleichungen:

(3a) KH =   {H2CO3*} / PCO2 =   10-1.47
(3b) K1 =   {H+} {HCO3-} / {H2CO3*} =   10-6.35
(3c) K2 =   {H+} {CO3-2} / {HCO3-} =   10-10.33
(3d) Kw =   {H+} {OH-} =   10-14.0
(3e) CT =   [CO3-2] + [HCO3-] + [CO2] (Molbalance)
(3f) 0 =   [H+] – [HCO3-] – 2 [CO3-2] – [OH-] (Ladungsbalance)

Die ersten vier Gleichungen repräsentieren das Massenwirkungsgesetz für 2a bis (2d); die letzten beiden die Mol- und Ladungsbalance.4 Man beachte hier die “Asymmetrie”: Während das Massenwirkungsgesetz auf Aktivitäten (geschweifte Klammern) basiert, gehen in die Mol- und Ladungsbalance die molaren Konzentrationen (eckige Klammern) ein.5

Die als CT bezeichnete Größe entspricht dem DIC.

Lässt man Gl. (3a) weg, dann reduziert sich das Gleichungssystem auf das eines geschlossenen Carbonatsystems.

Gleichgewichts-Speziierung im offenen CO2-System

Gibt man den Partialdruck PCO2 vor, dann ist das offene CO2-System durch die Gleichungen (3a) bis (3f) vollständig festgelegt. So erhält man für normale atmosphärische Bedingungen (PCO2  = 0.00039 atm) folgende Gleichgewichts-Speziierung (bei 25 °C):6

Input: pCO2   3.408   ( = – log PCO2 )
Output: pH   5.61    
  CO2   0.0133 mM ( = H2CO3* )
  HCO3-   0.0024 mM  
  CO3-2   4.7·10-8 mM  
  DIC   0.0157 mM ( = CO2 + HCO3- + CO3-2 )

Dies entspricht der Zusammensetzung eines pristinen Regenwassers.

Offenes vs. Geschlossenes CO2-System

Es ist aufschlussreich, die Ergebnisse des offenen Systems mit einem Beispiel zum geschlossenen System zu vergleichen:

      offen geschlossen
Input     pCO2 = 3.408 DIC = 1 mM
pH     5.61 4.68
CO2 mM   0.0133 0.979
HCO3- mM   0.0024 0.021
CO3-2 mM   4.7·10-8 4.8·10-8
DIC mM   0.0157 1.000
pCO2     3.408 1.54

Beim offenen System gibt man pCO2 vor; beim geschlossenen System den DIC. Beide Größen unabhängig voneinander vorzugeben, ist nicht möglich. Man kann dieses Konzept aber auch “auf den Kopf” stellen, indem man

  • das offene CO2-System als “geschlossenes System bei Vorgabe von 0.0157 mM DIC” beschreibt
  • das “geschlossene System (1 mM DIC)” als “offenes System bei Vorgabe von pCO2 = 1.54” beschreibt.7

Input/Output für offenes/geschlossenes CO2-System

Der tiefere Sinn der offen-geschlossen-Dichotomie kommt erst richtig zur Geltung, wenn man das System mit Säuren oder Basen attackiert (sog. Titration): Im offenen System bleibt der CO2 (bzw. pCO2-Wert) konstant; im geschlossenen System der DIC.

Erhaltungsgrößen im offenen/geschlossenen CO2-System

Beispiel: Titrationsrechnung

Es ist relativ einfach, ein reales Carbonatsystem mit aqion zu simulieren. Die Ergebnisse einer Titrationsrechnung (mit HCl und NaOH) sind im unteren Diagramm dargestellt.

aqion - Titrationsrechnung offenes Carbonatsystem

Man beachte, wie der DIC bei pH > 5.6 exponentiell ansteigt. Basische Wässer saugen förmlich das CO2 aus der Luft ein. Das Gegenbeispiel ist das geschlossene System, bei dem der DIC, unabhängig vom pH, immer konstant bleibt – siehe hier.

Anmerkungen

  1. Mehr zur Begriffswelt des offenen und geschlossenen Systems (und worin sich beide voneinander unterscheiden) findet man hier und als PowerPoint-Präsentation.

  2. Geschweifte Klammern, {..}, symbolisieren Aktivitäten; rechteckige Klammern, [..], molare Konzentrationen.

  3. Die Gleichgewichtskonstanten beziehen sich hier auf 25.

  4. Die Begriffe “Molbalance” und “Massenbalance” werden als Synonyme verwendet.

  5. Die drei Gleichgewichtskonstanten KH, K1 und K2 sind in der aqion zugrunde liegenden thermodynamischen Datenbank wateq4f definiert.

  6. Zum Berechnen dieser Werte, beginne man mit reinem Wasser (Taste H2O) und wähle “Offenes CO2-System”, um den pCO2-Wert einzugeben, danach Taste Start. Die Carbonat-Speziierung ist in Tabelle “Ionen” enthalten.

  7. pCO2 ≈ 1.5 ist ein typischer Wert mancher Grundwässer, bei dem der erhöhte CO2-Partialdruck aus dem Abbau organischen Materials herrührt.

[last modified: 2016-10-09]