Äquivalenzpunkte (Carbonatsystem)

Der Äquivalenzpunkt (ÄP) bei einer Säure-Base-Titration ist der Punkt bzw. pH-Wert, bei dem die Stoffmengen an Säure und Base gleich sind:1

(1) n (Säure)  =  n (Base)

Beim Carbonatsystem mit seinen drei Spezies (CO2, HCO3-, CO3-2) unterscheidet man drei Äquivalenzpunkte, die jeweils dem Gleichgewichts-pH folgender Lösungen entsprechen:2

(2a) CO2 ÄP pH einer H2CO3-Lösung   wobei [H+] = [HCO3-]
(2b) HCO3- ÄP pH einer NaHCO3-Lösung   wobei [CO2] = [CO3-2]
(2c) CO3-2 ÄP pH einer Na2CO3-Lösung   wobei [HCO3-] = [OH-]

Der ÄP-Wert ist keine ein für allemal feststehende Größe, sondern hängt von der Menge des gelösten anorganischem Kohlenstoffs ab, sprich vom DIC-Wert:3

(3a) CT  =  [CO2] + [HCO3-] + [CO3-2]  =  DIC

Im Folgenden berechnen wir die Äquivalenzpunkte als Funktion des CT auf drei verschiedenen Wegen (vom Einfachsten zum Genauesten):

  • Näherungsformel basierend auf Verteilungskoeffizienten a0, a1, a2
  • exakte Beziehung zwischen CT und pH
  • numerische Lösung mit Aktivitätskorrekturen (aqion bzw. PhreeqC-Rechnungen)

Notation. Das Carbonat-Ion kürzen wir mit A-2 = CO3-2 ab. Die oben stehende Formel für CT lautet damit:

(3b) CT  =  [H2A] + [HA-] + [A-2]

Mehr Info dazu findet man auch in der PowerPoint-Präsentation.

Näherungsformel basierend auf Verteilungskoeffizienten

Die einfachste Beschreibung der drei Carbonatspezies,

(4)   [H2A] = CT a0 [HA-] = CT a1 [A-2] = CT a2

basiert auf den Verteilungskoeffizienten (wobei x = [H+] = 10-pH):

(5a)   a0   =   [ 1 + K1/x + K1K2/x2 ]-1    
(5b)   a1   =   [ x/K1 + 1 + K2/x ]-1 = (K1/x) a0
(5c)   a2   =   [ x2/(K1K2) + x/K2 + 1 ]-1 = (K2/x) a1

mit den Gleichgewichtskonstanten K1 = 10-6.35 und K2 = 10-10.33. Die in 2 rechts stehenden Bedingungen liefern daraus einfache Formeln für CT als Funktion des pH = –log x:

(6a)   [H+] = [HA-] x = CT a1 CT = x2/K1 + x + K2
(6b)   [H2A] = [A-2] a0 = a2 x2 = K1K2   für alle CT
(6c)   [HA-] = [OH-] CT a1 = Kw/x CT = (Kw/x2) (x2/K1 + x + K2)

und Kw = 10-14. Die drei hier in braun geschriebenen Gleichungen sind im Diagramm als gestrichelte Kurven dargestellt. Mit der “gestrichelten” Darstellung soll daran erinnert werden, dass es sich um Näherungsformeln handelt. Sie gelten zwar für die meisten praktischen Belange, versagen aber bei extrem kleinen Werten von CT ≤ 10-7 M. Ihre Abweichungen vom “exakten Wert” werden im zweiten Diagramm gezeigt.

Äquivalenzpunkte des Carbonatsystems - Näherungsformeln basierend auf Verteilungskoeffizienten

Exakte Beziehung zwischen Gesamtmenge CT und pH

Es besteht eine exakte Beziehung zwischen pH = –log [H+] und der Gesamtmenge CT an H2CO3 (n=0), NaHCO3 (n=1) oder Na2CO3 (n=2):

(7)

wobei x = [H+]. Die exakten Beziehungen für n = 0, 1 und 2 sind im Diagramm als drei durchgezogene Kurven dargestellt, und zwar im Vergleich mit den drei gestrichelten Näherungslösungen aus dem vorherigen Diagramm.

Äquivalenzpunkte des Carbonatsystems - exakte analytische Gleichung

Meerwasser. Die bisherigen Ergebnisse gelten für Ionenstärken nahe Null, I = 0. Für höhere Ionenstärken muss man entweder Aktivitätskorrekturen durchführen oder man ersetzt die universellen thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten K durch konditionelle Gleichgewichtskonstanten, K → cK. Meerwasser mit I ≈ 0.7 M liegt im Grenzbereich herkömmlicher Aktivitätsmodelle, so dass in der Ozeanographie gern mit konditionellen Konstanten gearbeitet wird. Ein solcher Datensatz (nur einer unter vielen) ist zum Beispiel (für 25, 1 atm):4

    thermodyn.  K (I=0)   konditionell cK (Meerwasser)  
  pK1 6.35   6.00  
  pK2 10.33   9.10  
  pKW 14.0   13.9  

Das Diagramm unten vergleicht die mit 7 durchgeführten Berechnungen für den Standardfall (durchgezogene Linien basierend auf thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten K) und Meereswasser (gestrichelte Linien basierend auf cK). [Die Kurven für den Standardfall entstammen dem vorangegangenen Diagramm.]

Äquivalenzpunkte des Carbonatsystems - Meerwasser

Numerische Berechnung mit Aktivitätskorrekturen

Gleichung (7) beruht auf der Annahme idealer Wässer, bei der Aktivitäten (welche ins Massenwirkungsgesetz eingehen) durch Konzentrationen ersetzt werden. Moderne Hydrochemie-Programme besitzen keine solche Einschränkung; Aktivitätskorrekturen gehören zum Standardrepertoire und werden immer ausgeführt. Damit liefern sie realitätsnähere Ergebnisse als 7.

Das folgende Diagramm vergleicht die analytische Formel in 7 (durchgezogene Linien) mit numerischen Ergebnissen (Punkte), wie sie PhreeqC oder aqion liefern. Eine Beispielrechnung für CT = 10-3 M ist hier.

Äquivalenzpunkte des Carbonatsystems - exakt mit PhreeqC

Zu beachten: Mit zunehmendem CT erhöht sich auch die Ionenstärke. Das betrifft insbesondere Na2CO3 (grüne Kurve und Punkte); für CT zwischen 1 und 10 M liegen wir bereits außerhalb des Gültigkeitsbereich der Aktivitätsmodelle.

Neben der Aktivitätskorrektur gibt es einen zweiten Punkt, wo sich Hydrochemie-Programme von 7 unterscheiden. Letztere berücksichtigen auch aquatische Komplexe wie z.B. NaHCO3-. Diese kommen bei hohen Na2CO3-Konzentrationen zunehmend ins Spiel.

Beispiel. Natürliche Wässer besitzen einen DIC zwischen 1 und 10 mM, d.h. 10-3 bis 10-2 M. So gelten für 1 mM folgende ÄP:

1 mM H2CO3-Lösung: pH =   4.68
1 mM NaHCO3-Lösung: pH =   8.27
1 mM Na2CO3-Lösung: pH = 10.52

Exakt die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn NaHCO3 und Na2CO3 durch KHCO3 und K2CO3 ersetzt werden. (Nur bei sehr hohen Konzentrationen kommt ein kleiner Unterschied zum Tragen: während Na aquatische Carbonatkomplexe bildet, tut es K so gut wie nicht.)

Äquivalenzpunkte und Carbonat-Speziierung

Die Idee hinter dem Konzept der Äquivalenzpunkten wird besonders augenscheinlich, wenn man das Diagramm für CT = CT(pH) zusammen mit der pH-Abhängigkeit der Carbonat-Spezies graphisch in Beziehung setzt. Per Definition sind ÄP nämlich Punkte übereinstimmender Konzentration (also Schnittpunkte zweier Konzentrationskurven):

ÄP   H2CO3: [H+] = [HCO3-]
ÄP   Na2CO3: [HCO3-] = [OH-]

In der Abbildung ist das für jeweils zwei Werte von CT demonstriert. Die entsprechenden Äquivalenzpunkte (zwei auf der blauen und zwei auf der grünen Kurve) sind:

ÄP   H2CO3: pH = 5.16 (für CT = 10-4 M) und pH = 4.68 (für CT = 10-3 M)
ÄP   Na2CO3: pH = 9.86 (für CT = 10-4 M) und pH = 10.52 (für CT = 10-3 M)

Äquivalenzpunkte des Carbonatsystems und Carbonat-Speziierung

Die Kurven im Diagramm wurden mit dem “numerischen Modell” aqion erstellt.

Anmerkungen und Referenzen

  1. Man beachte: Der Äquivalenzpunkt und der “Titrationsendpunkt” (bei dem der Indikator seine Farbe wechselt) sind streng genommen nicht identisch. Der Äquivalenzpunkt ist auch als Wendepunkt der Titrationskurve bekannt (also als maximale Änderungsrate der Titrationskurve).

  2. Ebensogut kann man anstelle einer NaHCO3- bzw. Na2CO3-Lösung auch eine KHCO3- bzw. K2CO3-Lösung betrachten.

  3. Zudem besteht noch eine (wenn auch sehr schwache) Abhängigkeit von der Ionenstärke.

  4. Millero, F.J.: The thermodynamics of the carbonic acid system in the oceans. Geochimica et Cosmochimica Acta 59, 661–667 (1995)

[last modified: 2016-10-23]