Starke und schwache Säuren

Starke Säuren dissozieren vollständig im Wasser, wohingegen die Dissoziation bei schwachen Säuren unvollständig ist. Mit anderen Worten, je höher die H+-Konzentration in der Gleichgewichtslösung, desto stärker ist die Säure. Eine Klassifizierung anhand des pKS-Wertes liegt daher nahe.

Bezeichnet man die Anfangskonzentration der Säure mit [HA]init und die Gleichgewichtskonzentration mit [HA]eq, dann kann man starke und schwache Säuren wie folgt gegenüberstellen:

  Starke Säure Schwache Säure
  [H+]   =   [HA]init [H+]   <<   [HA]init
  [HA]eq   =   0 [HA]eq   ≈  [HA]init
  KS >> 1 KS ≤ 10-2
  pKS < 0 pKS > 0

Ab welchen pKS-Wert man eine Säure als stark oder schwach bezeichnet, ist willkürlich. In der Literatur findet man auch Feinunterteilungungen in sehr starke, starke, schwache und sehr schwache Säuren. Das Prinzip ist aber immer das Gleiche.

Unsere Unterteilung richtet sich nach der Art und Weise, wie die einzelnen Säuren in aqion bzw. der verwendeten thermodynamischen Datenbank behandelt werden, und da gibt es nur die beiden Gruppen:

  • Gruppe 1:   Säuren mit pKS < 0   (“starke Säuren” und “extrem starke Säuren”)
  • Gruppe 2:   Säuren mit pKS > 0   (“schwache Säuren”)

Bei mehrprotonigen Säuren wird dabei jede Dissoziationsstufe für sich betrachtet. Die Phosphorsäure liefert hierzu ein typisches Beispiel.

Gruppe 1:   Starke Säuren mit pKS < 0

Bei einer starken Säure ist das Gleichgewicht in HA = H+ + A- hin zur rechten Seite verschoben (man sagt, die Säure dissoziert vollständig). Starke Säuren haben deshalb große KS-Werte, d.h. ihr pKS-Wert ist klein, und bei “sehr starken Säuren” sogar negativ.

Typische Beispiele für sehr starke Säuren sind:

Iodwasserstoffsäure HI pKS = -10
Bromwasserstoffsäure HBr pKS = -9
Salzsäure HCl pKS = -6
Schwefelsäure (1. Dissoziationsstufe) H2SO4 pKS = -3
Selensäure (1. Dissoziationsstufe) H2SeO4 pKS = -3
Salpetersäure HNO3 pKS = -1.32
Chromsäure H2CrO4 pKS = -0.86

Die numerische Behandlung dieser sehr starken Säuren ist ziemlich einfach. Dadurch, dass HI, HBr, HCl, H2SO4 und HNO3 in undissoziierter Form quasi nicht vorkommen, sind sie als Spezies in der thermodynamischen Datenbank wateq4f [W] auch nicht enthalten.1   (Die Ausnahme bildet hier die Chromsäure, deren Daten aus der minteq [M] entnommen wurden.)

pH-Berechnungen für sehr starke Säuren sind hier.

Gruppe 2:   Säuren mit pKS > 0 (“Schwache Säuren”)

Die in aqion verwendeten Säurekonstanten (bzw. pKS-Werte) lassen sich direkt aus den log K-Werten der thermodynamischen Datenbank wateq4f (oder den anderen Datenbanken) ablesen. Eine Auswahl davon ist in der folgenden Tabelle gegeben (Standardbedingungen 25°C und 1 atm):

Reaktionsgleichung log K pKS Ref.
HSeO4- = H+ + SeO4-2 -1.66 1.66 [W]
HSO4- = H+ + SO4-2 -1.988 1.988 [W]
H3PO4 = H+ + H2PO4- -2.147 2.147 2 [M]
Fe+3 + H2O = H+ + FeOH+2 -2.19 2.19 [W]
H3AsO4 = H+ + H2AsO4- -2.3 2.3 [W]
H3Citrate = H+ + H2Citrate- -3.128 3.128 [M]
H2SeO3 = H+ + HSeO3- -3 3 [W]
HF = H+ + F- -3.18 3.18 [W]
HNO2 = H+ + NO2- -3.22 3.22 [E,L]
HFormate = H+ + Formate- -3.753 3.753 [M]
H2Se = H+ + HSe- -3.8 3.8 [W]
HLactate = H+ + Lactate- -3.863 3.863 [E,L]
H2MoO4 = H+ + HMoO4- -3.865 3.865 [M]
HMoO4- = H+ + MoO4-2 -4.290 4.290 [M]
HAcetate = H+ + Acetate- -4.757 4.757 [M]
H2Citrate- = H+ + HCitrate-2 -4.761 4.761 [M]
Al+3 + H2O = H+ + AlOH+2 -5.0 5.0 [W]
H2CO3* = H+ + HCO3- -6.351 6.351 3 [W]
HCitrate-2 = H+ + Citrate-3 -6.396 6.396 [M]
HCrO4- = H+ + CrO4-2 -6.509 6.509 [M]
H2S = H+ + HS- -6.994 6.994 [W]
H2AsO4- = H+ + HAsO4-2 -7.16 7.16 [W]
H2PO4- = H+ + HPO4-2 -7.207 7.207 [W]
HSeO3- = H+ + SeO3-2 -8.5 8.5 [W]
H3AsO3 = H+ + H2AsO3- -9.15 9.15 [W]
H3BO3 = H+ + H2BO3- -9.24 9.24 [W]
NH4+ = H+ + NH3 -9.252 9.252 [W]
H4SiO4 = H+ + H3SiO4- -9.83 9.83 [W]
HCO3- = H+ + CO3-2 -10.329 10.329 [W]
HAsO4-2 = H+ + AsO4-3 -11.65 11.65 [W]
HPO4-2 = H+ + PO4-3 -12.346 12.346 [W]
HS- = H+ + S-2 -12.918 12.918 [W]
H3SiO4- = H+ + H2SiO4-2 -13.17 13.17 [W]

Die Säuren sind hier der Stärke nach geordnet. Wie bereits oben vermerkt, fehlen in dieser Tabelle die sehr starken Säuren mit pKS < 0 (HI, HBr, HCl, H2SO4, HNO3). Hinzu kommen allerdings noch weitere 60 organische Säuren, deren pKS-Werte hier angegeben sind.

Alle hier aufgeführten Säuren gehören zur Liste der anorganischen und organischen Verbindungen, die im Reac-Modul zur pH-Berechnung und Chemikalien-Dosierung bereit stehen.

Der pH-Wert der einzelnen Säuren hängt von deren Konzentration ab. Für 1, 10 und 100 mM sind berechnete pH-Werte hier (anorganische Säuren) und hier (organische Säuren) tabellarisch zusammengestellt.

Referenzen

[E] Database EQ3/6 taken from: T.J. Wolery: EQ3/6, A Software Package for Geochemical Modeling of Aqueous Systems: Package Overview and Installation Guide (Version 7.0), Lawrence Livermore National Laboratory UCRL-MA-110662 PT I, Sep 1992
[L] Database llnl taken from: ‘thermo.com.V8.R6.230’ prepared by Jim Johnson at Lawrence Livermore National Laboratory, in Geochemist’s Workbench format. Converted to Phreeqc format by Greg Anderson with help from David Parkhurst (llnl.dat 4023 2010-02-09 21:02:42Z dlpark)
[M] Database minteq taken from: J.D. Allison, D.S. Brown, K.J. Novo-Gradac: MINTEQA2/PRODEFA2, A Geochemical Assessment Model for Environmental Systems, Version 3.0, User’s Manual, EPA/600/3-91/021, March 1991
[W] Database wateq4f taken from: J.W. Ball and D.K. Nordstrom: WATEQ4F – User’s manual with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters, U.S.G.S. Open-File Report 90-129, 1991

Anmerkungen

  1. Da die starken Säuren HBr, HCl, H2SO4 und HNO3 vollständig dissoziieren, sind sie als “undissozierte” Spezies in der thermodynamischen Datenbank wateq4f auch nicht angegeben (das unterscheidet sie von den anderen, schwachen Säuren). Beispiel-Rechnungen zu den starken Säuren sind hier, hier, hier und hier.

  2. Die thermodynamischen Datenbank wateq4f enthält nur die 2. und 3. Dissoziationsstufe der Phosphorsäure. Aus diesem Grund wurde die noch fehlende Spezies “H3PO4” extra in das Programm aufgenommen (zusätzlich zu den schon vorhandenen Spezies H2PO4-, HPO4-2 und PO4-3). In puncto Phosphorsäure sind nun die thermodynamischen Daten identisch mit denen der minteq-Datenbank. [Die Einbeziehung der H3PO4-Spezies erfolgt intern im Programm, um die thermodynamische Datenbank wateq4f.dat in ihrem Originalzustand zu belassen.]

  3. In der aquatischen Chemie verwendet anstelle der “wahren” Kohlensäure H2CO3 die zusammengesetzte Kohlensäure H2CO3* = CO2(aq) + H2CO3

[last modified: 2015-04-29]